EXKURS: Ligandenfeld-Theorie (bitte lesen: Riedel )

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1 EXKURS: Ligandenfeld-Theorie (bitte lesen: Riedel ) 1 1. Definition eines Komplexes (A. Werner ca. 1900): Ein Komplex ist eine Koordinationsverbindung, in der das Zentralatom (eine Lewis-Säure) typischerweise von mehr Liganden (= anionische oder neutrale Lewis- Basen) symmetrisch umgeben ist, als es der Hauptvalenz (Oxidationsstufe) des Zentralatoms entspricht. Beispiele: [AlCl 4 ], [Fe(H 2 O) 6 ] 2+, [Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ] + Cl 1.1 Die Ligandenfeldtheorie LFT (bzw. erweiterte Kristallfeldtheorie CFT ) versucht, eine Korrelation zwischen den physikalischen Eigenschaften der Komplexe bzw. Übergangsmetall-Festkörperstukturen (Farbe, Spektroskopie, Magnetismus, thermodynamische Größen) und der Anzahl, räumlichen Anordnung und Natur der Liganden (= Koordinationssphäre) herzustellen. Grundannahmen Ionen eines Ionengitters oder Liganden eines Metallkomplexes wirken auf das Zentralion M n+ wie Punktladungen und erzeugen ein elektrostatisches Ligandenfeld, das auf die mit s-, p-, d- und f-elektronen besetzten Orbitale einwirkt. Im Ligandenfeld verlieren die d- und f-orbitale ihre Entartung (energet. Gleichartigkeit): Zu den Liganden negativer Elektronendichterichtete d- und f-orbitale mit

2 negativer Elektronendichte werden dabei besonders stark abgestoßen bzw. energetisch angehoben. Die nicht auf die Liganden gerichteten Orbitale werden dagegen im Sinne des Energieerhaltungssatzes energetisch abgesenkt. 2 Im Folgenden beschränken wir uns auf die Differenzierung der d-orbitale im Feld oktaedrisch angeordneter Liganden: Energie Kugelfeld 3/5 o 2/5 o 10Dq o Oktaederfeld : d z 2 d x 2 -y 2 : d xy, d yz, d xz Entartungsgrad: a,b =1, e =2, t =3 Zwei d-orbitale mit Ausdehnung auf x,y,z-achsen ( Satz) werden um den gleichen Energiebetrag energetisch angehoben, wie die drei d-orbitale ( Satz) energetisch abgesenkt werden. s- und p-orbitale werden räumlich gleichartig beeinflusst zwar energetische Anhebung, aber keine Aufspaltung, da sie in gleicher Weise auf den x,y,z-achsen liegen (d.h. keine Aufhebung ihrer Entartung).

3 3 2.2 Diskussion der Ligandenfeldaufspaltung o (= 10 Dq Energieeinheiten) Die Ligandenfeldaufspaltung ist die experimentell aus Elektronenspektren (UV-VIS) oder Gitterenergien ermittelbare energetische Aufspaltung der d-orbitale. Die d 1 -Elektronenkonfiguration ist der einfachste Fall, da hier die beobachtbaren Spektralübergänge direkt die Energiedifferenz zwischen dem - und -Niveau liefern. Der allgemeine Fall (d n Konfiguration des Metallkations) ist komplexer, da hier die Elektronen-Elektronen-WW berücksichtigt werden muss, die im Grundzustand und angeregten Zustand verschieden ist ( Aufspaltung der Terme im Ligandenfeld Hauptstudium). Beispiele: d 1 -ML 6 [Ti(OH 2 ) 6 ] 3+ Ein d-elektron besetzt Niveau: Lichtabsorption führt zum Übergang 1 eg 0 t2g 0 eg 1 : Absorptionsmaximum cm -1 ( o = 243 kj/mol) (o steht für oktaedrisches Ligandenfeld). d 1 -MX 6 [ReF 6 ] Absorptionsmaximum cm -1 ( o = 389 kj/mol).

4 d.h. Beträge für 10 Dq liegen in der Größenordnung der Bindungsenergien kovalenter Bindungen (vgl. Cl-Cl 240 kj/mol)! Umrechnung: E = N L hν = N L h c/λ = N L h c ν 500 nm cm ev 1 cm J/mol 350 cm -1 1 kcal/mol 4 Farbe des d 1 -Ti 3+ : Absorption von Grüngelb induziert d-d Übergang und liefert Komplementärfarbe Rotviolett als sichtbares Restlicht. 2.3 Größe der Ligandenfeldaufspaltung ( o kj/mol) Abhängigkeit vom Ligandentyp: Bei konstantem Zentralatom erhöht sich o in der folgenden Reihenfolge: Spektrochemischen Reihe der Liganden, geordnet nach zunehmender Ligandenfeldstärke: I < Br < S 2 < SCN < Cl < NO 3, N3 < F < NCO < OH < ONO < O 2 < H 2 O < NCS 2 < NH 3 < SO 3 < NO2 + < PR 3, CH 3, < CN < CO < NO Problem: Punktladungsmodell ließe erwarten, dass anionische Liganden stärkstes Feld erzeugen, obwohl gerade diese am unteren Ende der empirisch gefundenen Reihe stehen (z.b. OH < OH 2 ). Das Konzept einer rein

5 elektrostatischen WW muss daher angepasst werden. Reihenfolge besser mit MO-Modell erklärbar: π-acide Liganden mit Fähigkeit zur kovalenten dπ pπ* Rückbindung (CO, NO + ) führen zur größten Ligandenfeldaufspaltung Abhängigkeit vom Zentralatom: Bei gleichem Liganden ist die Änderung von o innerhalb einer Periode (ÜM-Reihe) vergleichsweisering, innerhalb einer Gruppe dagegen beachtlich: o 3d < 4d < 5d. o 3d : 4d : 5d 1 : 1.5 : 2. Beispiel: 10 Dq-Werte von Ethylendiamin-Komplexen [Co(en) 3 ] 3+ ( cm -1 ) [Rh(en) 3 ] 3+ ( cm -1 ), [Ir(en) 3 ] 3+ ( cm -1 ). Mit wachsender Oxidationsstufe (Ladung) des Zentralatoms erhöht sich o beträchtlich, da die Liganden infolge der stärkeren elektrostatischen Anziehung näher an das Metallzentrum herangezogen werden, wodurch die Störung der d-orbitale durch das Ligandenfeld steigt. Beispiel: Aquakomplexe d n [M(OH 2 ) 6 ] n+ Grundkonfig. im Oktaederfeld 10 Dq [cm -1 ] d 2 V d 3 V d 3 Cr ( 50% mehr als d 3 V 2+ )

6 d 4 Cr eg d 4 Mn eg ( 50% mehr als d 4 Cr 2+ ) Abhängigkeit von der geometrischen Anordnung der Liganden: tetraedrisch < oktaedrisch < quadratisch Beobachtung: Tetraeder-Komplexe besitzen in der Regel die größtmögliche Zahl ungepaarter d-elektronen (high-spin Zustand). Quadratisch planare Komplexe besitzen dagegen die größtmögliche Zahl gepaarter d-elektronen (low-spin Zustand). Bei Oktaeder-Komplexen findet man für die Elektronenkonfigurationen d 4, d 5, d 6 und d 7 beides, highspin als auch low-spin Zustände in Abhängigkeit vom Ligandentyp / Stellung in der spektrochem. Reihe und der Oxidationsstufe des Metallzentrums. Erklärung: Die Spin-Paarungsenergie P muss aufgewendet werden, um ein zweites Elektron antiparallelen Spins in ein und dasselbe Orbital zu zwingen.

7 Aus diesem Grund werden normalerweise erst alle 5 d- Niveaus zunächst mit Valenzelektronen entsprechend der d- Elektronenkonfiguration einfach besetzt: es resultieren highspin (magnetisch normale) Komplexe. 7 Falls jedoch die Ligandenfeldaufspaltung o größer ist als die Spinpaarungsenergie P, so wird die Spinpaarung und somit ein low-spin Zustand mit geringst möglicher Zahl ungepaarter Elektronen beobachtet. Die Unterscheidung zwischen low-spin und high-spin lässt sich jedoch nur für die Elektronenkonfigurationen d 4 - d 7 treffen, da bei d 1 - d 3 und d 8 - d 10 die Orbitalbesetzung unabhängig von der Größe o immer zum Spinsystem größtmöglicher Spinmultiplizität führt (1. Hund sche Regel). [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ d 5 -high-spin [Fe(CN) 6 ] 3- d 5 -low-spin 3/5 o 3/5 o 2/5 o 2/5 o

8 [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ d 7 -high-spin [Co(NO 2 ) 6 ] 4- d 7 -low-spin 8 3/5 o 3/5 o 2/5 o 2/5 o Ligandenfeldstabilisierungsenergie LFSE: LFSE = Gewinn an d-elektronen-ligandabstoßungsenergie beim Übergang vom sphärischen Kugelfeld zum nichtsphärischen Ligandenfeld unter Berücksichtigung der Paarungsenergie P. Beispiel: LFSE (d 7 -high-spin) = (2 x 3/5) o + (5 x -2/5) o + 2 P = - 4/5 o + 2 P (x10) = - 8 Dq + 2 P Jahn-Teller-Verzerrung des Oktaeders: Oktaeder tetragonal verzerrt quadratisch planares Ligandenfeld Betrachtet wird die tetragonale Verzerrung des idealen Oktaeders, d.h. Stauchung entlang der z-achse bzw.

9 Dehnung entlang der z-achse bis hin zur Entfernung der axialen Liganden. 9 Durch Dehnung in Richtung der z-achse (einhergehend mit leichter Stauchung in x- und y-richtung) erfahren d-orbitale mit einer z-komponente (xz, yz und insbesondere z 2 ) eine Abnahme der elektrostatischen Abstoßung durch die Liganden und werden daher stabilisiert. Gleichzeitig werden alle anderen d-orbitale destabilisiert, und zwar so, dass der Energieschwerpunkt konstant bleibt. Ergebnis: und Niveaus spalten auf. x 2 -y 2 z 2 x 2 -y 2 1 δ 1 x 2 -y 2 o z 2 δ 1 xy q xz,yz xy δ 2 z 2 δ 2 xy xz,yz xz,yz D 4h O h D 4h D 4h

10 10 Die planar-quadratische Geometrie ist besonders vorteilhaft bei Metallionen mit d 8 -Konfiguration und starken Liganden, z.b. [Ni(CN) 4 ] 2-. Diese Kombination führt zu low-spin Komplexen, bei denen die acht d-elektronen die 4 energiearmen Orbitale d xz, d yz, d z2 und d xy besetzen, während das energiereiche Orbital d x2-y2 unbesetzt bleibt. Kubisch Tetraedrisch Das tetraedrische Ligandenfeld leitet sich vom kubischen ab. Gegenüber dem sphärischen Kugelfeld werden die auf die Würfelkanten weisenden t 2 -Orbitale (d xy, d xz, d yz ) energetisch angehoben (destabilisiert) der e-satz, der auf die Flächenmitten weist dagegen energetisch abgesenkt. Kubisches Feld hat inverse Aufspaltung wie Oktaederfeld. Da im Tetraederfeld lediglich die Hälfte der Ecken des Würfels besetzt sind, sinkt die Aufspaltung t auf die Hälfte des Wertes für w. Es gilt t 1/2 w 4/9 o. t 2 t 2 2/5 t (= 2/5 4/9 o = Dq) w 1/2 t 3/5 t (= 3/5 4/9 o = Dq) e e z z x x