Anorganische Chemie I A. Mezzetti Musterlösung VI

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1 Anorganische Chemie I O-LCAO A. ezzetti usterlösung VI π-bindungen in quadratisch-planaren Kompleen (a) Schreiben Sie die reduzible Darstellung Γπ für die π-ligandengruppenorbitale auf und bestimmen Sie die darin enthaltenen irreduziblen Darstellungen. etall-orbitale:??? (? Orbitale) Liganden-Orbitale 2p (8 Orbitale) Ligandengruppenorbitale (LGOs) z y Wir haben vereinfacht angenommen, dass der Charakter einer Symmetrieoperation ist gleich der Anzahl der Vektoren, die bei der SO in Ruhelassen werden. Diese Vereinfachung funktioniert hier nicht: Wir müssen den Charakter für jeden Vektor ermitteln und alle Beiträge addieren, um den Gesamtcharakter für eine Klasse von Symmetrieoperationen zu berechnen. Beispiel: σ h : (4 Vektoren in Ruhe Beitrag ist +4) + (4 Vektoren um 180 rotiert Beitrag ist 4) = 0 Reduzible Darstellung Γπ D 4h E 2 C 4 C 2 2 C 2 2 C 2 i 2 S 4 σ h 2 σ v 2 σ d Γπ Reduktion: N = 1 r i n h ΓΠ h = Gesamtzahl der Symmetrieoperationen in der PG = 16

2 Aus der Reduktion ergibt sich: Γ π = a 2g a 2u + b 2u + etall k.o. d y (d z,d yz ) p z k. O. (p,p y ) (b) Zeichnen Sie die LGOs und die dazu passenden etallorbitale a 2g und b 2u sind strikt nichtbindend, weil das etall keine Orbitale mit solcher Symmetrie besitzt. Das etall-a 2u -Orbital (p z ) überlappt sehr schwach mit dem LGO der gleichen Symmetrind kann als nicht bindend betrachtet werden. Dasselbilt für die -Orbitale. Somit sind nur die - und - Orbitale relevant: stärkste Überlappung d y d yz d z überlappen weniger stark als z y a 2u * p z sehr schwache Überlappung p p y Die stärkste Wechselwirkung ergibt sich für die -Orbitale, weil ein etall-orbital mit vier LGO's überlappt (bei ein etall-orbital mit zwei LGO's). Demzufolge sind die Effekte auf die Energie der -Orbitale am grössten (siehnten). (c) Für die π-bindungen sind im Prinzip zwei Fälle möglich: π-donoren: Die π-orbitale der 4 Liganden L sind energetisch tief liegende, e π-orbitale. π-akzeptoren: Die π-orbitale der 4 Liganden L sind energetisch hoch liegende, leere π*- Orbitale. Zeichnen Sie die passenden Orbitalenergieschemata der Komplee A und B (mit Angabe der Elektronen) Wir müssen jetzt zwei Fällnterscheiden (bitte wenden:

3 1) Die 4 Liganden L besitzen energetisch tief liegende, e π-orbitale, sind also π-donoren: 2b 1g * 1 * 2a 1g 1 * b 1g a 1g 1 () () 1 L 4 L 4 Die π-bindung ist dativ: Die Elektronen werden von den Liganden zum etall transferiert. Deshalb destabilisiert sie die etallorbitale, vor allem das d(y)-orbital ( ) (beste Überlappung, siehe oben), welches π-antibindenden Charakter bekommt. Somit übersteigt seine Energie die vom schwach σ-antibindenden d(z 2 )-Orbital (2a 1g ). Für die d 8 -Konfiguration heisst es, dass d(y) das HOO des Komplees ist. N.B.: π-donoren destabilisieren die d-orbitale des etalls mit π-symmetrie (dπ). In der Regel besitzen planar quadratische Komplee die d 8 -Elektronenkonfiguration und die dπ-orbitale des etalls sind vollständig. Deshalb ist zu erwarten, dass planar quadratische d 8 Komplee mit starken π-donoren nicht besonders stabil sind

4 2) 4 Liganden L mit energetisch hoch liegenden, unen π-orbitalen (π-akzeptoren): 1 * 1 * 2b 1g * () () un 2a 1g b 1g a 1g 1 1 L 4 L 4 Die π-bindung ist hier eine L-Rückbindung. Die Elektronen werden etall zu unen Ligandenorbitalen transferiert. Deshalb stabilisiert die π-bindung die etallorbitale, vor allem das d(y)-orbital ( ), welches π-bindenden Charakter hat. Somit ist seine Energie niedriger als die vom schwach σ-antibindenden d(z 2 )-Orbital (2a 1g ). In der d 8 -Konfiguration ist nun das d(z 2 )-Orbital das HOO des Komplees. Da es sterisch unbehindert ist (es liegt mehrheitlich ausserhalb der y- Ebene), ist d(z 2 ) für einen nukleophilen Angriff bestens geeignet (oidative Addition, siehe Anorg. Chem. 3) N.B.: π-akzeptoren stabilisieren die vollständig en d-orbitale des etalls mit π-symmetrie (dπ). Planar quadratische d 8 -Komplee mit starken π-akzeptoren sind besonders stabil und trotzdem reaktiv als Nukleophile, weil die π-rückbindung die Elektronendichte des HOO nicht senkt (siehe oben)

5 (d) Vergleichen Sie die Orbitalenergieschemata der Komplee A und B mit den Voraussagen der Kristallfeld-Theorie für einen planar quadratischen Komple. Was fällt Ihnen auf? Aus dem AC1-Skript (S. 100): Tetragonale Symmetrind planar-quadratische Komplee in KFT: oktaedrisch tetragonal planar-quadratisch Das KFT-Energieschema (siehe oben) entspricht dem der π-donoren, in dem die Energie des d(z 2 )- Orbitals unterhalb der Energie des d(y)-orbitals liegt. Das O-LCAO-Schema zeigt, dasss dies nur für π-donoren gilt. Hingegen stabilisieren π-akzeptoren alle Orbitale mit π-symmetrie. Daher ist das d(z 2 )-Orbital das HOO. Diese Tatsache hat wichtige Konsequenzen auf die Reaktivität dieser Komplee