Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie
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- Astrid Braun
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1 Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie Martin Schütz Institut für theoretische Chemie, Universität Stuttgart Pfaffenwaldring 55, D-7569 Stuttgart Stuttgart, 8. Mai M. Schütz, Vorlesung Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie / 8. Mai
2 Charaktertafel: Herleitung für die Gruppe D 6 D 6 = {E, C 6, C6, C6, 3 C6, 4 C6, 5 C ), C), C, C ), C ), C } Ordnung ) D 6 enthält 6 Klassen untereinander konjugierte Elemente): E = {E} C 6 = {C 6, C6} 5 C6 = {C6, C6} 4 C6 3 = {C6} 3 3C = {C ), C), C } 3C = {C ), C ), C } Aus C 6 und C lassen sich alle Elemente von D 6 erzeugen: C = C C 6, C 6 = C 6 C 6, C 3 6 = C 6C 6 C 6 und C sind Erzeuger Generators) von D 6 ). M. Schütz, Vorlesung Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie / 8. Mai
3 Charaktertafel: Herleitung für die Gruppe D 6 Für die Standardbasis [e = x, e = y, e 3 = z] oder auch für die Kugelflächenfunktionen [p x, p y, p z ]) erhalten wir DC 6 ) = DC ) = cos π 6 sin π 6 sin π 6 cos π 6 cos π sin π sin π cos π = = Die Matrixdarstellungen der restlichen Gruppenelemente erhält man durch entprechende Matrixmultiplikationen aus den Matrizen der Erzeuger, z.b.: C = C C 6 DC ) = DC 6 )DC ) DC ) = = M. Schütz, Vorlesung Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie / 8. Mai
4 Charaktertafel: Herleitung für die Gruppe D 6 Man erhält für die Matrixdarstellung DD 6 ) in [e = x, e = y, e 3 = z]: DE) = DC 6 ) = DC 6) = DC6) 3 = DC ) = DC ) = [e = x, e = y] und e 3 = z transformieren getrennt. DD 6 ) wird zerlegt in D A D 6 ) -D) und D E D 6 ) -D). Charaktertafel inkl. totalsymm. Darstellung A, die jede Gruppe enthält): D 6 E C 6 C6 C6 3 3C 3C A A - - E - - D E D 6 ) ist Irrep: + + ) + ) = M. Schütz, Vorlesung Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie / 8. Mai
5 Charaktertafel: Herleitung für die Gruppe D 6 3 von 6 Irreps von D 6 sind somit gefunden. Die restlichen 3 Irreps müssen die Dimesionen, und haben = ) Für die beiden zu findenden -D Irreps D α D 6 ) gilt: D 6 E C 6 C6 C6 3 3C 3C A A - - D α D 6 ) = χ α D 6 ) a a a 3 b ab Anwedung des GOTs N k k n k χ α G k ) χ β G k ) = gδ αβ auf A /A und χ α D 6 ): + a + a + a 3 + 3b + 3ab =, + a + a + a 3 3b 3ab =. a =, b = ± -D Irreps B, B M. Schütz, Vorlesung Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie / 8. Mai
6 Charaktertafel: Herleitung für die Gruppe D 6 Um die restliche -D Irrep von D 6 zu finden, untersuchen wir das Transformationsverhalten des Funktionenpaars {x y d x y, xy d xy} [x y xy] bildet eine Standardbasis für die -D Irrep von D 3 D 6 ). ) ) D E C 6 ) =, D E C 6 ) = DE C 6 ) = Ĉ 6 X Y ) = Ĉ6X) Ĉ6Y ) = X [x, y]d E C6 )) Y [x, y]d E C6 )) = x ) y ) x + y = x y ) + xy) Ĉ 6 XY ) = Ĉ6X)Ĉ6Y ) = X[x, y]d E C6 ))Y [x, y]de C6 )) = x ) y ) x + y = x y ) xy) Ĉ 6 [X Y XY ] = [x y xy] D E C 6 ) = ). ),, M. Schütz, Vorlesung Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie / 8. Mai
7 Charaktertafel: Herleitung für die Gruppe D 6 und für den zweiten Erzeuger C : D E C ) = ) = D E C ) Ĉ X Y ) = ĈX) ĈY ) = X [x, y]d E C )) Y [x, y]d E C )) = x + y) x + )y) = x y ) Ĉ XY ) = ĈX)ĈY ) = X[x, y]d E C ))Y [x, y]de C )) = x + y)x + )y)= xy) Ĉ [X Y XY ] = [x y xy] ) D E C ) =. Aus den Erzeugern D E C 6 ) und D E C ) werden wieder die Matrixdarstellungden der restlichen Elemente von D 6 über Matrixmultiplikation erhalten. ), M. Schütz, Vorlesung Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie / 8. Mai
8 Charaktertafel: Herleitung für die Gruppe D 6 Matrixtafel der Irreps der Gruppe D 6 : D 6 E C 6 C6 C6 3 3C 3C A s,d z A p z - - B B E ) p x, p y ) - E ) E ) E ) - - E ) d x y, d xy),d xz, d yz ) E ) E ) E ) - Üblicherweise werden Kugelflächenfunktionen zentriert am Koordinatenursprung), die für die entsprechende Irrep eine Standardbasis bilden, in Gruppentafeln mitaufgelistet M. Schütz, Vorlesung Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie / 8. Mai
9 Charaktertafel der Gruppe D 6 D 6 E C 6 C6 C6 3 3C 3C A s,d z A p z - - B B E p x, p y ),d xz, d yz ) - - E d x y, d xy) - - Basisfunktionen für Irreps: Wie wir gesehen haben, können Matrix- und Charaktertafeln von Punktgruppen durch untersuchen des Transformationsverhalten von Funktionen typischerweise Kugelflächenfunktionen) hergeleitet werden. Umgekehrt können Charaktertafeln Basisfunktionen für Irreps unmittelbar entnommen werden. Für Gruppen höherer Ordnung sind für einige Irreps u.u. Kugelflächenfunktionen höherer Ordnung notwendig, um eine Standardbasis für diese Irreps zu bilden.. M. Schütz, Vorlesung Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie / 8. Mai
10 Notation für Irreps Konvention von Mulliken). A und B bezeichen nicht entartete, E -fach entartete, T 3-fach entartete Irreps.. A und B sind symmetrisch bzw. antisymmetrisch bezüglich Drehung um Hauptachse. 3. Striche bezeichen das Verhalten bezüglich einer Spiegelebene: Strich: symmetrisch, Doppelstrich: antisymmetrisch 4. Symmetrie bezüglich inversion wird mit Subscript g gerade) und u ungerade) angezeigt. 5. Subscript-Zahlen zählen Irreps, die gemäss Regeln 4 übereinstimmen. M. Schütz, Vorlesung Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie / 8. Mai
11 Separierbare Entartung in zyklischen Gruppen), Bsp.: C 6 Aus der Matrixtafel für D 6 kann leicht die Matrixtafel für die Abel sche Untergruppe C 6 erzeugt werden. Beachte: Jedes Element von C 6 bildet eine eigene Klasse, da C 6 Abel sch. C 6 E C 6 C6 C6 3 C6 4 C6 5 A s, p z, d z B E ) p x, p y ),d xz, d yz ) - E ) E ) E ) - E ) d x y, d xy) E ) E ) E ) Die entarteten Irreps E und E müssen reduzierbar sein, da ansonsten, N α N k, und αn α = = 6 = g. M. Schütz, Vorlesung Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie / 8. Mai
12 Separierbare Entartung in zyklischen Gruppen), Bsp.: C 6 Durch Ähnlichkeitstransformation X D E i C 6 )X mit der unitären, aber komplexen Transformationsmatrix ) X = i i können D E C 6 ) und D E C 6 ) auf -D Irreps reduziert werden. z.b.: X D E C 5 6)X = = i i + i 3 i 3 ) ) = 3 3 ) i i ) exp πi 6 ) exp πi 6 ) ) = ) ɛ ɛ Alle Matrixdarstellungen D E G), D E G), G C 6 lassen sich durch Ähnlichkeitstransformation mit X auf diese Art reduzieren. M. Schütz, Vorlesung Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie / 8. Mai
13 Separierbare Entartung in zyklischen Gruppen), Bsp.: C 6 Für die Gruppe C 6 ergibt sich so die folgende Matrix- oder Charaktertafel: C 6 ɛ = exp πi) E C 6 6 C6 C6 3 C6 4 C6 5 A s, p z, d z B E p x, p y ),d xz, d yz ) { ɛ ɛ - ɛ ɛ ɛ ɛ - ɛ ɛ } E d x y, d xy) { ɛ ɛ ɛ ɛ ɛ ɛ ɛ ɛ } Komplexe Irreps und komplexe Basisfunktionen Zu E, E gehörige Energieeigenwerte sind entartet falls kein äusseres Magnetfeld angelegt wird). Oft werden die -D, reellen, reduziblen Darstellungen und reelle Basisfunktionen verwendet. Eine allgemeine Methode zur Berechnung der Matrixdarstellungen von C n Gruppen findet sich z.b. in Cotton... M. Schütz, Vorlesung Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie / 8. Mai
14 Isomorphismen Die Anzahl verschiedener Gruppenstrukturen mit unterschiedlicher Multiplikationstabelle) einer gegebenen Ordnung ist begrenzt wie wir gesehen haben), es existieren z.b. nur zwei verschiedene Gruppenstrukturen der Ordnung 6:. Die zyklische Gruppe. Die symmetrische Gruppe S 3 Viele Punktgruppen sind isomorph, z.b.: D nd D n nur für gerades n) S n C n C nv D n T d O Für isomorphe Gruppen können dieselben Matrix- oder Charaktertafeln verwendet werden. M. Schütz, Vorlesung Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie / 8. Mai
15 Direkte Produktgruppen Falls die Gruppe G zwei Untergruppen H, H enthält, für die gilt:. H H = {E} H und H haben nur die Identität gemeinsam). [H, H ] =, H H, H H alle Elemente in H,H kommutieren) 3. G = H H, G G, H H, H H alle G G sind als Produkt H H ausdrückbar, mit H H, H H ) G ist die direkte Produktgruppe von H und H : G = H H. C nh = C n C i nur für gerades n) C nh = C n C s nur für ungerades n) D nh = D n C i nur für gerades n) D nh = C n C s nur für ungerades n) D nd = D n C i nur für ungerades n) O h = O C i M. Schütz, Vorlesung Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie / 8. Mai
16 Direkte Produktgruppen, Matrixdarstellungen Für die Matrixdarstellung der direkten Produktgruppe gilt: D κ G ) = D α H ) D β H ), α, β, wobei D α H )D β H ) D α H ) D α mh )D β H ) D α H ) D β D α H ) = H )D β H ) D α H ) D α mh )D β H ) D α mh )D β H ) D α mh ) D α mmh )D β H ) Daraus ist sofort ersichtlich, dass für die Charakter der direkten Produktgruppe gilt: χ κ G) = χ α H )χ β H ), G = H H ) Matrix- und Charaktertafeln von direkten Produktgruppen sind somit leicht zu erstellen. M. Schütz, Vorlesung Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie / 8. Mai
17 Projektionsoperatoren für direkte Produktgruppen Für einen Projektionsoperator der direkten Produktgruppe G = H H gilt hier gezeigt für Projektionsoperatoren mit Charaktern): P κ G ) = n κ χ κ G) G = n αn β χ α H )χ β H )H H g h h G H H = n α χ α H )H n β χ β H )H = P α H )P β H ). h h H H P α H ) u. P β H ) kommutieren, da [H, H ] =, H H, H H. Eine Funktion transformiert irreduzibel in G, falls sie simultan irreduzibel in H und H transformiert. Funktionen können somit separat in H und H symmetrisiert werden, z.b. zuerst in H und danach in H. M. Schütz, Vorlesung Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie / 8. Mai
18 Reduktion und Subduktion einer Darstellung Die Reduktion einer Darstellung DG ) ist die Zerlegung von DG ) in eine direkte Summe von Irreps D α G ) der Gruppe G. DG ) = c α D α G ), wobei c α = N k n k χ α G k ) χg k ) g k Die Subduktion einer Darstellung DG ) ist die Zerlegung von DG ) in eine direkte Summe von Irreps D α H ) der Untergruppe H G. Im allgemeinen ist eine irreduzible Darstellung D α G ) eine reduzible Darstellung in der Untergruppe H G. D α G ) = c α D α H ), wobei c α = h N k k n kχ α H k ) χ α H k ) Obige Beziehung wird als branching rule für die Symmetrieerniedrigung G H bezeichnet. M. Schütz, Vorlesung Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie / 8. Mai
19 Subduktion einer Darstellung Gegeben sei ein Hamiltonoperator Ĥ, invariant unter G G. Es wirkt nun eine Störung λ ˆV auf das System ein, wobei ˆV nur invariant ist bezüglich der Untergruppe H H G. Die Eigenzustände des gestörten Systems Ĥ + λ ˆV müssen dann unter der Untergruppe H klassifiziert werden. Ψ ) k, E) k seien Eigenzustand und zugehöriger Energieeigenwert im ungestörten System. Ψ ) k sei eine Standardbasis der entarteten) Irrep D α G ), aber reduzibel unter H. Die Störung λ ˆV hebt die Entartung von Ψ ) k ganz oder teilweise auf, E ) k spaltet in mehrere Energieeigenwerte E k,i auf. Die branching rules ermöglichen Voraussagen, wie die Eigenzustände und Energieeigenwerte bei Einschalten der Störung λ = λ = ) aufspalten. M. Schütz, Vorlesung Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie / 8. Mai
20 Subduktion einer Darstellung, Beispiel O D 4 Tetragonale Störung wirkt auf oktaedrischen Komplex: O E 8C 3 3C 6C 6C 4 A A - - E - T T Charaktertafeln: D 4 E C 4 C4 C C A A - - B - - B - - E - Irreps von O als Darstellungen von D 4 D 4 E C 4 C4 C C A A - - E T T Ausreduzieren mit c α = h N k k n k χα H k ) χ α H k ) A A, A B, E A B, T A E, T B E M. Schütz, Vorlesung Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie / 8. Mai
21 Subduktion einer Darstellung, Beispiel O D 4 Aufspalten der d-orbital Energieniveaus eines oktaedrischen Komplexes unter Einwirken einer tetragonalen Störung: T B E E A B Auch qualitative Aussagen über die energetische Reihenfolge der Energieniveaus sind möglich, wenn man die Symmetrieadaptierten MOs Standardbasisfunktionen der Irreps) kennt Projektionsoperatoren). M. Schütz, Vorlesung Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie / 8. Mai
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