Schrödinger-Gleichung

Transkript

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2 Schrödinger-Gleichung abgeleitet aus Teilchen-Welle-Dualismus (de Broglie) Ψ = Ε Ψ Der amiltonian enthält kinetische und potentielle Energie aller Teilchen wirkt auf die Wellenfunktion Ψ. Ψ 2 beschreibt die Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen in einem bestimmten Raumsegment zu finden (Born). Mit der Schrödingergleichung werden die Zustände Ψ für jedes Quantensystem erhalten, aus denen man alle Observablen berechnen kann: Molekülstrukturen, Reaktivitäten, Elektronendichten, Dipolmomente, Moleküldynamik, UV-Vis, CD-, IR-, und NMR- Spektren.

3 Aufgabe: Finde Näherungslösungen für die Eigenwertfunktionen Ψ i (die Molekülorbitale (MO)) Besonders einfache Methoden: a) Nur MO s der Valenzelektronen in einem Pseudopotential Z eff = Z S. b) Linearkombination von Atomorbitalen ϕ i mit ilfe der Störungstheorie. LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals) Verfahren Ψ = N c i ik i= 1 Φ k i : Index (Laufzahl) des MO. k: Index des Atomorbitals (AO). C ik : Koeffizient des AO k im MO i. n Atomorbitale Φ k n Molekülorbitale Y i Basissatz Ψ = Psi, Φ = Phi

4 Zweiatomige Moleküle: omonukleare Moleküle Konstruktion von Molekülorbitalen ψ 1 und ψ 2 (MO) aus zwei entarteten Atomorbitalen (AO) χ 1 und χ 2. Beachte: C 11 = C 21 und C 12 = C 22 aber C 11 C 12 und die Koeffizienten der AO C kl (l = Laufzahl des AO im kten MO, k = Laufzahl des MO) sind in energetisch höherliegenden Orbitalen grösser. Daher werden antibindende Orbitale stärker destabilisiert als die bindenden stabilisiert werden. Ausserdem wirken sich Geometrieänderungen einer Spezies in der Regel stärker auf die hochliegenden Orbitale (Grenzorbitale) aus.

5 Zweiatomige Moleküle: eteronukleare Moleküle Konstruktion von ψ 1 und ψ 2 aus zwei nicht-entarteten Atomorbitalen (AO) χ 1 und χ 2. Beachte: In das energetisch niedriger liegende Orbital χ 1 wird χ 2 mit einem kleineren Koeffizienten C 21 < C 11 in bindender Weise eingemischt, in das energetisch höher liegende Orbital χ 2 wird χ 1 mit einem kleineren Koeffizienten C 12 < C 22 in anti-bindender Weise eingemischt. Die Koeffizienten unterscheiden sich um so stärker je ungleicher e 1 und e 2.

6 Zweiatomige Moleküle Das MO-Diagramm eines A 2 Moleküls konstruiert aus den s,p-valenzorbitalen der Atome A nach einer Störungsrechnung 1. Ordnung. Gültig für A = O, F

7 Zweiatomige Moleküle Störung 2. Ordnung der 1σ g / 2σ g und 1σ u / 2σ u MO s Das Ausmass dieser Wechselwirkung hängt von der Separierung, E, der s und p-ao-niveaus in A ab. Ist E gross, so kann die Störung 2. Ordnung vernachlässigt werden, d.h. das MO Diagramm 1. Ordnung kann verwendet werden. (A = O, F). E

8 Zweiatomige Moleküle Ist E jedoch genügend klein, so ergibt sich ein MO-Diagramm in dem 2σ g über die entarteten π-mo's angehoben wurde. E < E (A = B, C, N) (A = O,F) E gross E klein

9 Polynukleare Moleküle: Das Fragment-Orbital-Model (FMO-Model) Es ist schwierig in mehratomigen Molekülen durch die direkte einmalige Kombination von AO s alle möglichen Orbitalüberlappungen zu ermitteln. Beispiel: Das 2 O Molekül: 2 x 1s() 1 x 2s(O) 3 x 2p (O) = 6 AO! x O O y 2 p x 2 p y 2 p z 2 s 2 x 1 s Fragment-Orbital-Model (FMO-Model): a) Die Molekülgeometrie wird definiert. b) Das Molekül wird in zwei (oder mehrere) fiktive Fragmente zerlegt. c) Die MO s werden durch die Wechselwirkung von Fragmentorbitalen, FMO s, konstruiert und nach dem Aufbauprinzip mit Elektronen besetzt. Beispiel: Das MO-Diagramm des triangularen Moleküls ABC kann durch Kombination der FMO s von A-B und C oder B-C und A erzeugt werden: A A A B C B C B C

10 Aufteilung eines Moleküls in Fragmente In der Regel gibt es mehrere Möglichkeiten ein Molekül in Fragmente zu zerlegen. Es gilt die einfachste zu finden! Die Fragmente können wieder in Unterfragmente zerlegt werden. Beispiele: 2 O kann aus 2 O und Be 2 (linear) aus «gestrecktem» 2 Be erzeugt werden. O O B e B e B 3 wird aus B und triangularem 3 erzeugt und 3 wiederum aus 2. B B N 3 kann ebenfalls aus N und 3 erzeugt werden (N wird oberhalb der 3 -Ebene addiert). N N

11 Aufteilung eines Moleküls in Fragmente Wenn man das MO-Diagramm von N 3 aus N und 3 erzeugen kann, erhält man ebenfalls das MO-Diagramm von C 3 da beide Spezies 8 Valenzelektronen enthalten und ähnliche Strukturen haben. N C Aus dem MO-Diagramm von C 3 - kann man das MO-Diagramm des Radikals C 3 ableiten da nur ein Elektron aus dem energiereichsten («höchsten») MO enfernt werden muss. Aus den FMO s von C 3 wird das MO-Diagramm von Ethan erzeugt: C C Ist das MO-Diagramm von 2 O (8 VE) bekannt, lässt ich das von C 2 (6 VE) durch Entfernen von 2 Elektronen erzeugen. Aus zwei C 2 -Fragmenten wird dann Ethylen C 2 4 erzeugt: O C C C C C

12 Aufteilung eines Moleküls in Fragmente Mit ilfe der FMO s lassen sich Struktur/Eigenschaftsbeziehungen oft ohne grossen Aufwand studieren. Erklärung spektroskopischer Eigenschaften Erklärung der Strukturänderungen bestimmter Moleküle in Abhängigkeit der Valenzelektronenzahl. Einige interessante Fragmente lineares 3 trigonales 3 quadratisches 4 A A A A lineares A 2 gewinkeltes A 2 trigonales A 3 pyramidales A 3

13 Konstruktion von Fragmentorbitalen Grundregel: «Die Wechselwirkung von zwei Orbitalen (AO oder MO) ist nur dann möglich, wenn beide Orbitale die gleiche Symmetrie bezüglich eines gemeinsamen Symmetrielementes des Moleküls und der verwendeten Fragmente haben.» Beispiel: Das MO von trigonalem 3 soll aus einem 1s AO von und den zwei MO s von 2, σ und σ *, erzeugt werden. Das Verhalten dieser Orbitale 2 2 bezgl. der zur Molekülebene senkrecht stehenden Spiegelebene ist unterschiedlich. Als Folge ist einem Fall die Überlappung S ungleich Null (gleiches Symmetrieverhalten) im anderen Fall Null (ungleiches Symmetrieverhalten). Anwenden der Symmetrieoperation Spiegelung σ Η * - σ 2 Η * 2 A σ Η 2 σ Η 2 S Überlappung der Orbitale 1s, σ( 2 ) und σ*( 2 ) S S 1 s σ Η 2 S A S > 0 S = 0 1 s σ Η * 2

14 Symmetrieoperationen und Stereographische Projektionen Eine Symmetrieoperation ist eine Operation durch die ein Objekt (Molekül, Kristall, etc.) in eine neue Lage gebracht wird, die mit der vorherigen identisch ist. Ein Symmetrieelement ist ein Punkt, eine Linie oder eine Fläche an der eine Symmetrieoperation ausgeführt wird. Drehung um 120 F 2 F 1 B F 3 F 1 F 3 B F 2 F 2 Symmetrieoperation = Drehung Symmetrieelement = Drehachse, C

15 Symmetrieoperationen and Stereographische Projektionen Fünf Symmetrieoperationen sind für die Beschreibung von Molekülen wichtig: 1. Identität Drehung um 360 um eine beliebige Achse. Das Symmetrieelement E ist in jedem Objekt vorhanden. 2. Spiegelung Diese Operation wird in Bezug auf eine Spiegelebene ausgeführt und wird durch das Symmetrieelement σ gekennzeichnet. 3. Drehung Diese Operation wird in Bezug auf eine Achse ausgeführt und wird durch das Symmetrieelement C n gekennzeichnet. n bezeichnet die Ordnung der Drehung um 2π/n; 2π = 360 C 1 = Drehung um 360 C 2 = Drehung um 180 C 3 = Drehung um 120 C 4 = Drehung um 90, etc. Wird die Drehung n-mal um eine C n Achse ausgeführt, ergibt sich die Identitätsoperation

16 Symmetrieoperationen and Stereographische Projektionen 4. Drehspiegelung (Drehung gefolgt von einer Spiegelung) Diese Operation wird in Bezug auf eine Drehachse C n gefolgt von einer Spiegelung in Bezug auf eine Ebene senkrecht zu dieser Achse ausgeführt und ist durch das Symmetrieelement Sn gekennzeichnet. n bezeichnet die Ordnung der Drehung um 2π/n. 5. Inversion Diese Operation wird in Bezug auf einen Punkt im Zentrum des Objekts (Moleküls) ausgeführt und ist durch das Symmetrieelement i gekennzeichnet. Eine Inversion ist mit einer Drehung um 180, C 2, gefolgt von einer Spiegelung Senkrecht zur Achse identisch, d.h. i = S 2.

17 Symmetrieoperationen und Stereographische Projektionen Viele kleine Moleküle enthalten eine Anzahl verschiedener Symmetrieelemente. Um so mehr je höher die Symmetrie. Graphische Darstellung von Symmetrieoperationen und -elementen: Das Objekt wird entlang der auptachse betrachtet, die senkrecht zur Papierebene steht. Drehungen C 2 C 3 C 4 C 5 C 6 Spiegelungen = = vertikale Spiegelebene, σ v. enthält die Drehachse C n mit der höchsten Ordnung n (auptachse) = horizontale Spiegelebene, σ h. senkrecht zur auptachse

18 Symmetrieoperationen und Stereographische Projektionen C 3 C 3 Beispiel: P(O) 3 (Trihydroxyphosphan) 1 C 3 Achse

19 Symmetrieoperationen und Stereographische Projektionen σ v σ v σ v Anwenden von σ v auf ein Objekt mit C 3 erzeugt zwei weitere σ v σ v Beispiel N 3 (Ammoniak) 1 C 3 Achse 3 σ v Spiegelebenen

20 Symmetrieoperationen und Stereographische Projektionen Das Anwenden von Symmetrieoperationen auf ein symmetrisches Objekt erzeugt weitere Symmetrieelemente. Beispiel: Eine C 2 Operation gefolgt von einer σ h (= Inversion i) auf ein C 3 symmetrisches Objekt kann einen Oktaeder mit 48 Symmetrieelementen erzeugen: [Multiplikation von Symmetrie Elementen Punktgruppen (Gruppentheorie)] σ h C 2 Beispiel SF 6 (Schwefelhexafluorid) C 3, S 6 σ h C 4, S 4 C 2 σ d C 2 8 C 3 Achsen 9 C 2 6 C 4 i (= C 2 σ h ) 3 σ h 6 σ d 6 S 4 (= C 4 σ h ) 8S 6 (= C 6 σ h ) E

21 Konstruktion von linearem 3 Zwei Möglichkeiten: 2 oder Insertion von in «gestrecktes» 2. Lösung 1 Lösung Analyse der MO s der Fragmente und der Symmetrie. In beiden Fällen wird ein 1s Orbital eines -Atoms mit zwei MO s (σ 2 et σ 2 *) von 2 kombiniert Lösung 1: orizontale Spiegelebene σ h (Molekülebene): Alle Orbitale sind symmetrisch. Daher müssen alle drei Wechselwirkungen berücksichtigt werden; möglich aber unbequem) S S Lösung 2: vertikale Spiegelebene σ v : Nicht alle Orbitale haben die gleiche Symmetrie. Nur die Orbitale gleicher Symmetrie, 1s mit σ, werden kombiniert; σ * bleibt unverändert. 2 2 S A S S

22 Konstruktion von linearem 3 In «gestrecktem» 2 sind die beiden Orbitalniveaus des 2 (σ et σ *) energiegleich (entartet) 2 2 da die Überlappung exponentiell mit dem Abstand d abnimmt. Als Folge befinden sie sich bei gleicher Energie wie das AO 1s. d σ Η2 * σ Η2 2d Φ 1 σ Η * 2 Φ 3 Ψ 3 1 s Ψ 3 antibindend Ψ 2 Ψ 2 nicht-bindend σ Η 2 Ψ 1 Φ 2 Ψ 1 bindend Der Koeffizient am Zentralatom ist grösser als an den terminalen Atomen: 1 (1s) versus (σ 2 ).

23 Konstruktion von trigonalem 3 Nahezu identisches Problem ausser dass die zwei MO s σ und σ * nicht entartet sind. 2 2 Als geeignetes Symmetrieelement zur Vereinfachung des Problems erweist sich die vertikale Spiegelebene σ v : σ Η * 2 Ψ 3 nicht-bindend antibindend Ψ 3 Ψ 2 2 Ψ 2 1s 1 3 σ Η 2 Ψ 1 Ψ 1 bindend Die beiden Orbitale Ψ 2 und Ψ 3 sind entartet. Ohne explizite Rechnung schwierig zu sehen Faustregel: Für das Auftreten entarteter Orbitale muss das Molekül eine C n -Achse mit n 3 haben. In diesem Fall sind zwei Orbitale dann entartet, wenn sie die gleiche Anzahl von Knotenebenen haben und diese senkrecht aufeinander stehen. α E β β Symmetrie σ 2 σ * 2 E2= 1s E3=α β β α E β = 0 β βebene α σ v E S A E1 = S α 2.00β

24 Konstruktion von quadratischem 4 Gleiches Prinzip: Man wählt ein Symmetrieelement, das den Fragmenten und dem Molekül gemeinsam ist und analysiert das Symmetrieverhalten der MO s. Man zerlegt 4 in zwei 2 -Fragmente: Fragment 1 Fragment 2 σ 1 * A S > 0 A S = 0 S = 0 σ 2 2 * 2 4 S σ 1 σ S > S 2 Die Berücksichtigung der Symmetrie erlaubt es das Problem auf die Wechselwirkung von jeweils 2 MO s zu vereinfachen. Die beiden MO s Ψ 2 und Ψ 3 sind entartet. Ψ 4 Ψ 4 σ 1 2 * A A σ 2 2 * Ψ 3 Ψ S 2 σ 1 S σ Ψ 3 Ψ 2 Ψ 1 Ψ 1

25 Wie gelange ich von quadratischem zu rechteckigem 4? Man kann FMO-Diagramme benutzen um aus einem (meist höhersymmetrischen) Molekül ein ähnliches mit anderer Struktur zu konstruieren. Beispiel: Das MO von rechteckigem 4 lässt sich aus quadratischem durch Dehnung entlang einer Kante erzeugen: Ψ 4 Ψ 4 Ψ 3 Ψ 3 Ψ 2 Ψ Ψ 1 Das MO Ψ 2 wird stabilisiert, da der antibindende Charakter zwischen 1-3 und 2-4 vermindert wird. Das MO Ψ 3 wird destabilisiert, da der bindende Charakter zwischen 1-3 und 2-4 vermindert wird..ψ 2 und Ψ 3 sind nicht mehr entartet! Aufhebung der dreizähligen Achse, C 4 C 2. Ψ 1

26 Konstruktion von linearem A 2 Etwas komplexer: Das Atom A bringt nun die p-ao s ins Spiel. Beispiel: 2 O (2s O, 2px O, 2py O, 2pz O 1s 1 1s 2 ). 1) Suche die Symmetrieelemente, die helfen das Problem zu vereinfachen. 2) Emittele die wechselwirkenden Orbitale und analysiere ihr Symmetrieverhalten. Das Symmetrieverhalten wird in Bezug auf 3 Spiegelebenen untersucht: lineares A 2 2 s 2 p z 2 p y 2 p x σ 2 σ 2 * y A z x Fragment A Fragment 2 Symmetrie ebenen σ 2 σ 2 * 2s 2p x 2p y 2p z xy S A S S S A xz S S S S A S yz S S S A S S Wir unterscheiden 4 unterschiedliche Gruppen: (SSS), (ASS),(SSA) und (SAS). Zwei Kombinationen aus jeweils zwei Orbitalen (2s σ ; 2p 2 z σ *) und zwei Orbitale 2 bleiben unverändert (2p x et 2p y ).

27 Konstruktion von linearem A 2 Die MO s 2px und 2py werden nicht modifiziert. Es werden insgesamt 4 neue MO s erzeugt: Zwei aus der Linearkombiantion von σ mit 2s: 1σ 2 g = (σ 2s) und 2σ 2 g =(σ 2s) 2 Zwei aus der Linearkombiantion von σ 2 * mit 2pz: 1σ u = (σ 2 * 2pz) und 2σ u = (σ 2 * 2pz) 2 σ u 2 σ g 2 p y 2 p x 2 p z 2 s π u 1 σ u * σ 2 σ 2 1 σ g B e B e g: gerade (symmetrisch) u: ungerade (antisymmetrisch)

28 Konstruktion von gewinkeltem A 2 Gleiche Strategie wie bei linearem A 2 : Es werden die gleichen Atomorbitale miteinander kombiniert. Lediglich die Orientation der beiden Wasserstoffatome ist unterschiedlich wodurch eine Spiegelebene verloren geht. A 2 gewinkelt y y z A S S A S S x A z x z σ 2 σ 2 2 p 2 p x y * 2 s 2 p z A wird auf die z-achse gelegt; yz ist die Molekülebene; xz winkelhalbierende Ebene Symmetrie ebenen σ 2 σ 2 * 2s 2p x 2p y 2p z yz S S S A S S xz S A S S A S Die Wechselwirkung von drei Orbitalen gleicher Symmterie lässt sich nicht vermeiden! S S 2 p z 2 s s 2

29 Kombinationsschema für drei Orbitale gleicher Symmetrie (Eine genaue Analyse ist nur mit ilfe der Störungstheorie möglich) Das MO Diagramm kann «per and» enwickelt werden, wenn man bestimmte Regeln beücksichtigt: 1) Man geht von drei Orbitalen aus man bildet drei neue Orbitale. 2) Jedes neue Orbital enthält Beiträge aus allen drei Ausgangsorbitalen. 3) In jedem neuen Orbital ist die Gewichtung der Ausgangorbitale proportional zu ihrer Energiedifferenz (je grösser E, desto kleiner der Beitrag). 4) Die bindenden und antibindenden Kombinationen werden für jedes Orbitalpaar beachtet. Φ 3 Φ 1 Beispiel: Die drei Orbitale Φ 1,Φ 2,Φ 3 sollen kombiniert werden: Ψ 3 Ψ 2 Ψ 1 Φ 2 Ψ 3 = λ 3 (Φ 1 ) µ 3 (Φ 2 ) ν 3 (Φ 3 ) Φ 3 Ψ 2 = λ 2 (Φ 1 ) µ 2 (Φ 2 ) ν 2 (Φ 3 ) Φ 3 Φ 1 Φ 2 Ψ 1 = λ 1 (Φ 1 ) µ 1 (Φ 2 ) ν 1 (Φ 3 ) Φ 3 Φ 1 Φ 2 Φ 1 Φ 2 Φ 2, Φ 3 antibindend Φ 1, Φ 2 antibindend Φ 2, Φ 3 bindend Φ 1, Φ 2 antibindend Φ 2, Φ 3 bindend Φ 1, Φ 2 bindend

30 Anwendung auf gewinkeltes A 2 Die folgenden drei Oribtale müssen kombiniert werden: σ 2, 2p z und 2s. 2 p z antibindend 2 s, σ und 2 σ Α Η * 2 2 p z σ Α Η * 2 = A B A B = n σ σ Η 2 n σ = A B B = antibindend 2 s und σ 2 bindend σ und 2 p 2 z 2 s σ Α Η 2 bindend 2 s, σ und 2 p z 2 σ Α Η 2 = B B =

31 Allgemeines MO Diagramm für gewinkelte A 2 Moleküle π ΑΗ2 * π ΑΗ2 * 2b 2 σ ΑΗ2 * σ ΑΗ2 * 3a 1 2p x 2p y n p σ Η2 * σ Η2 n p 1b 1 2p z n σ 2a 1 2s n σ π ΑΗ2 1b 2 π ΑΗ2 σ ΑΗ2 σ ΑΗ2 1a 1 Wendet man diese MO Diagramm für das Molekül 2 O an [6e (O) 2e ()] so findet man zwei Orbitale, n σ und n p, die die freien Elektronenpaare am O beschreiben. Diese sind energetisch nicht äquivalent was im Einklang mit spektroskopischen Befunden ist!

32 Das Wassermolekül: ybridorbiale versus Molekülorbitale Mit dem ybridisierungsmodel können die beiden O Bindungen und die freien Elektronenpaare am O Atom durch sp 3 ybridorbitale repräsentiert werden, die jeweils in die Ecken eines Tetraeders weisen. Das Diagramm mit kanonischen (delokalisierten) MO s ergibt ein anderes Bild: Sowohl die O Bindungen als auch die nichtbindenden Elektronenpaare sind unterschiedlich (verschiedene Energien). ybridorbitale Kanonische Molekülorbitale nichtbindende Elektronenpaare nichtbindendes Elektronenpaar nichtbindendes Elektronenpaar ( 2 e ) ( 2 e ) n L O Bindung ( 2 e ) O O Bindung ( 2 e ) Beide Modell sind komplementär: Lokalisierte ybridorbitale geben eine gute räumliche Vorstellung und sind leicht zu interpretieren. MO s geben eine gute Vorstellung der verschiedenen elektronischen Zustände und helfen bei der Interpretation spektroskopischerergebnisse. Beide Modelle lassen sich durch mathematische Verfahren ineinander überführen (! Energieerhaltungssatz beachten).

33 Appendix (1) MO Diagramme von planarem (D 3h ) und pyramidalem (C 3v ) A 3.

34 Appendix (2) MO Diagramme für ein tetraedrisches A 4 Molekül (T d -Symmtrie). Konstruktion mit dem Basissatz aus den s und p AO-Funktionen des Zentralatoms A und dem symmetrieadaptiertem Satz von Fragmentorbitalen aus vier 1s -orbitalen. C 3

35 Appendix (3) Alternatives MO Diagramm für A 4 C 2

36 Appendix (4) Orbitalenergieverlauf bei der Verzerrung eines tetraedrischem zu einem planaren A 4 Molekül (Walshdiagramm).

37 Appendix (5) MO-Diagramm für ein trigonal pyramidales A 5 Molekül. Konstruktion mit dem Basissatz aus den s und p AO-Funktionen des Zentralatoms A und dem symmetrieadaptiertem Satz von Fragmentorbitalen aus fünf 1s -Orbitalen (rechts). C 3 Die axialen P-F-Bindungen können als 3Z-4E-Bindungen beschrieben werden und sie sind signifikant länger als die äquatorialen P-F Bindungen.

38 Appendix (6) MO-Diagramm für ein oktaedrisches A 6 Molekül. Konstruktion mit dem Basissatz aus den s und p AO-Funktionen des Zentralatoms A und dem symmetrieadaptiertem Satz Fragmentorbitalen aus sechs 1s -Orbitalen.