Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie

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1 Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie Martin Schütz Institut für theoretische Chemie, Universität Stuttgart Pfaffenwaldring 55, D Stuttgart Stuttgart, 3. Mai 00

2 Stabilizers von Atomen Ein Operator G G transformiert im allgemeinen ein Atom A eines Moleküls in symmetrieaequivalentes Atom (Bild) G(A). Einige Operatoren U G hingegen lassen Atom A unverändert, d.h. U(A) = A, U. Die Menge dieser Operatoren U bildet die Untegruppe U G. U wird als Stabilizer von Atom A in der Gruppe G bezeichnet. Alle symmetrieaequivalenten Bilder von A können durch Zerlegung von G in linke Cosets GU (Nebenklassen) aufgefunden werden. Alle Elemente des gleichen Cosets erzeugen das gleiche Bild. Die Anzahl solcher Cosets ist g/u, wobei u die Ordnung des Stabilizers U ist. g/u wird als Index des Stabilizers bezeichnet und ist ganzzahlig.

3 Punktgruppe ist T d (Ordnung 4) Stabilizers, Beispiel CH 4 Stabilizer vom C-Atom ist die ganze Gruppe T d Index des Stabilizers von C ist somit 4/4=1 (nur ein symmetrie-äquivalentes Atom) Stabilizer eines H-Atoms ist die Untergruppe C 3v (Ordnung 6) (bestehend aus der C 3 Achse durch H und der drei Spiegelebenen σ v, die sich in C 3 schneiden) Index des Stabilizers von H ist somit 4/6=4 (vier symmetrie-äquivalente H-Atome)

4 Punktgruppe ist C v (Ordnung 4) Stabilizers, Beispiel H O Stabilizer vom O-Atom ist die ganze Gruppe C v Index des Stabilizers von O ist 4/4=1 (1 symmetrie-äquivalentes Atom) Stabilizer eines H-Atoms ist die Untergruppe C s (σ v (xz), Ordnung ) Index des Stabilizers von H ist 4/= ( symmetrie-äquivalente H-Atome) Linke Coset-Zerlegung: EC s = E{E, σ v (xz)} = {E, σ v (xz)} C C s = C {E, σ v (xz)} = {C, σ v (yz)} σ v (xz)c s = σ v (xz){e, σ v (xz)} = {σ v (xz), E} σ v (yz)c s = σ v (yz){e, σ v (xz)} = {σ v (yz), C } verschiedene linke Cosets, C oder σ v (yz) erzeugen H aus H 1.

5 Atomorbitale Atomorbitale können als Linearkombination von Funktionen f A ( r) = R A (r)y lm,a (θ, φ) geschrieben werden. Der Radialteil R A (r) hat Kugelsymmetrie mit Zentrum A. Der Winkelanteil Y lm,a (θ, φ) ist eine Kugelflächenfunktion mit Zentrum A. Die Transformation von f A ( r) unter einer Symmetrieoperation G G ist zerlegbar in 1. Transformation des Atoms A unter G (trivial). Transformation von Y lm,a (θ, φ) (zentriert am Ursprung) unter G. Für die Bestimmung von Charaktern (reduzibler) Darstellungen: Fall G nicht zum Stabilizer von A gehört, erzeugt G aus f A ( r) eine Funktion f A ( r) die an einem anderen Atom A zentriert ist. Die Matrixdarstellung D(G) hat somit für Funktionen f A ( r) Nullen auf der Diagonalen (tragen nicht zum Charakter bei).

6 Von AOs zu symmetrieadaptierten AOs, Beispiel BF 3 Planar symmetrisch (D 3h ) Stabilizer von B ist D 3h (Index 1), Stabilizer von F ist C v (Index 1/4=3). Ausnutzen von D 3h = C 3v C s : (es ist einfacher, die Gruppe C 3v zu verwenden, und die Symmetrie bezüglich σ h nachträglich zu bestimmen...) Stabilizer von B ist C 3v (Index 1), Stabilizer von F ist C s (Index 6/=3).

7 Von AOs zu symmetrieadaptierten AOs, Beispiel BF 3 Unter Ausnutzung von D 3h = C 3v C s : C 3v E C 3 3σ v D 3h A A E -1 0 κ([s[f ]) a 1 e a 1 e κ(p x [F ], p y [F ]) a 1 a e a 1 a e κ(p z [F ]) a 1 e a e κ([s[b]) a 1 a 1 κ(p x [B], p y [B]) -1 0 e e κ(p z [B]) a 1 a Symmetrieadaptierte AOs, die die Valenz-MOs des BF 3 Moleküls aufspannen: 3a 1 a 4e a e

8 Projektion der symmetrieadaptierten AOs, Beispiel BF 3 Alternative (komplizierter): direkt in D 3h ausreduzieren: D 3h E σ h C 3 S 3 3C 3σ v A A E A A E κ([s[f ]) a 1 e κ(p x [F ], p y [F ]) a 1 a e κ(p z [F ]) a e κ([s[b]) a 1 κ(p x [B], p y [B]) e κ(p z [B]) a Symmetrieadaptierte AOs, die die Valenz-MOs von BF 3 aufspannen: 3a 1 a 4e a e

9 Von AOs zu symmetrieadaptierten AOs, Beispiel BF 3 Matrixtafel der Gruppe C 3v : C 3v E C 3 C3 σv a σv b σv c A A (E) (3) (3) (3) (E) 1 0 (3) 0 (3) (E) 1 0 (3) (3) 0 (3) (E) Beispiel: Projektion der symmetrieadaptierten AOs aus s-orbitalen des Fluors {s a, s b, s c } unter C 3v : P α ii = n α g G D α ii(g) G, P α ji = n α g P A 1 = 1 6 [E + C 3 + C 3 + σ a v + σ b v + σ c v] P E 11 = 6 [E 1 C 3 1 C 3 + σ a v 1 σb v 1 σc v] P E 1 = 6 [ (3) C 3 (3) C 3 (3) σb v + (3) σc v] D α ji(g) G G

10 Von AOs zu symmetrieadaptierten AOs, Beispiel BF 3 Anwendung der Projektionsoperatoren P A 1 und P E 11 auf s a ergibt: P A 1 s a = 1[E + C C3 + σv a + σv b + σv]s c a = 1[s 6 a + s b + s c + s a + s c + s b ]= 1[s 3 a + s b + s c ]. P E 11s a = [E 6 1C 3 1 C 3 + σv a 1 σb v 1 σc v]s a = [s 6 a 1s b 1s c + s a 1s c 1s b]= 1[s 3 a s b s c ]. Um die Partnerfunktion zur Symmetriespezies (e, 1) zu finden, kann der Shiftoperator P E 1 auf P E 11s a angewendet werden: P E [s a s b s c ] = 6 [ (3) C 3 (3) C 3 (3) σb v + (3) σc v] 1 3 [s a s b s c ] = (3) 18 [(s b s c s c + s b ) (s c s a s b + s a ) (s a s b s a + s c )] = (3) 18 [6s b 6s c ]= (3) 3 [s b s c ].

11 Von AOs zu symmetrieadaptierten AOs, Beispiel BF 3 Die beiden so erzeugten Basisfunktionen der Irrep E sind automatisch orthogonal zueinander: (s a s b s c s b s c ) = (s a s b ) (s a s c ) (s b s b )+(s b s c ) (s c s b )+(s c s c ) = 0

12 Von AOs zu symmetrieadaptierten AOs, Beispiel BF 3 Projektion mit Charaktern: Alternativ kann auch der Charakterprojektor für Irrep E verwendet werden: P E s a = 6 [E C 3 C 3]s a = 1 3 [s a s b s c ]. Um eine zweite Basisfunktion zu Irrep E zu finden, muss der Charakterprojektor auf ein zweites AO angewendet werden: P E s b = 6 [E C 3 C 3]s b = 1 3 [s b s c s a ]. Die beiden so erzeugten Basisfunktionen der Irrep E sind nicht orthogonal zueinander. Eine nachträgliche Orthogonalisierung der zweiten Charakterprojektion zur Ersten ist deshalb notwendig.