Modul PC-MPR-1 Praktikum Physikalische Chemie V Versuch 2: RAMAN-Spektroskopie

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1 Modul PC-MPR-1 Praktikum Physikalische Chemie V Versuch : RAMAN-Spektroskopie Marburg 009

2 1. Theorie der RAMAN-Streuung 1.1 Einführung Die RAMAN-Spektroskopie basiert, im Gegensatz zu Transmissionsexperimenten wie der IR-Spektroskopie, auf inelastischer Streuung von Licht an der Probe. Damit erlaubt die RAMAN-Spektroskopie, teilweise komplementär zur IR-Spektroskopie, neben der Aufnahme von reinen Schwingungsspektren auch die Betrachtung von Rotationsübergängen. Im deutlichen Gegensatz zu IR Methoden, welche im mittleren und fernen Infrarot arbeiten, wird für die RAMAN-Spektroskopie vor allem der sichtbare und nahinfrarote Spektralbereich genutzt. Dies erlaubt einen Verzicht auf Infrarot Spezialoptiken und eine Messung fast ohne Probenvorbereitung. Dies ist von großem Vorteil, z.b. bei einer Identifikation von Substanzen im Feld oder auch bei der zerstörungsfreien Prüfung, z.b. bei der Analyse von Pigmenten in Kunstwerken. Gerade auch die Tatsache, dass sich wässrige Proben gut mit RAMAN-Methoden untersuchen lassen, macht RAMAN zu einem idealen Werkzeug bei biologischen Anwendungen, hier vor allem im Bereich der RAMAN-Mikroskopie. Abbildung 1 Der RAMAN-Effekt. Wird Licht an einem Molekül gestreut, so findet man neben der gegenüber der Anregung energetisch unveränderten Rayleigh-Streuung auch inelastische Streubeiträge bei höheren und niedrigeren Energien. Diese zusätzlichen Emissionen sind um den Energieabstand von internen Niveaus wie Vibrationen oder Rotationen von der Anregungswellenlänge weg verschoben. Hierbei ist die niederfrequentere Stokes-Streuung immer stärker, da hierfür keine Population in angeregten Zuständen benötigt wird.

3 1.. Klassische Darstellung der RAMAN-Streuung Zunächst soll hier auf Grundlage einer klassischen Betrachtungsweise eine einfache Theorie der RAMAN-Streuung entwickelt werden. Hierzu untersuchen wir die Polarisation die Licht in einem oszillierenden Molekül hervorruft. Eine elektromagnetische Welle induziert elektrische Dipolmomente, wenn sie ein Medium durchläuft. Je besser polarisierbar ein Medium ist, desto größer wird das induzierte Moment bei gleicher elektrischer Feldstärke. Für hinreichend schwache elektromagnetische Felder gilt die folgende Proportionalität zwischen induziertem Dipolmoment P und dem elektrischen Feld E : P( t) = ~ α E( t) (I) Hierbei beschreibt der Proportionalitätsfaktorα ~ die Polarisierbarkeit des Moleküls. Da Dipolmoment und elektrisches Feld Vektorgrößen sind, würde, wenn α ~ ein Skalar wäre, die Orientierung des Moleküls zum elektrischen Feld keinen Einfluss auf die Polarisierbarkeit haben. Dass dies nicht allgemein gilt, lässt sich leicht an planaren Molekülen wie Benzol nachvollziehen. Außer im Fall eines sphärischen Moleküls (z.b. CCl 4 ) ist die Polarisierbarkeit daher ein Tensor. Stufe. Mathematisch beschreibt dieser Tensor eine Abbildung des elektrischen Feldvektors auf das resultierende Dipolmoment. Eine Illustration der Wirkung eines Polarisierbarkeitstensors auf ein elektrisches Feld in z-richtung findet sich in Abbildung. P x αxx αxy α xz Ex Px = αxxex + αxyey + αxzez Py = αyx αyy αyz Ey Py = αyxex + αyyey + αyzez P z αzx αzy α zz Ez Pz = αzxex + αzyey + αzzez Abbildung. Matrix-Darstellung des Polarisierbarkeitstensors. Da die Polarisierbarkeit eines Moleküls aus dem Vektor des elektrischen Felds den resultierenden Polarisierbarkeitsvektor beschreibt, muss sie die Form einer 3 3-Matrix und damit die eines Tensors. Stufe annehmen. Mathematisch betrachtet, beschreibt dieser Polarisierbarkeitstensor nichts anderes als eine Abbildung, die den elektrischen Feldvektor auf den Polarisationsvektor P abbildet. Auf dieselbe Art lassen sich auch Symmetrieoperationen wie Spiegelungen und Rotationen darstellen.

4 Setzt man nun für das zeitabhängige elektrische Feld des Anregungslasers E(t) = E cos( ω t) (II) 0 0 mit der Amplitude E 0 und der Zentralfrequenz ω 0 in Gleichung (I) ein, erhält man ein zeitlich veränderliches Dipolmoment beschrieben durch Pt ( ) = αe cos( wt). (III) 0 0 Hierbei wird zunächst auf eine vektorielle Darstellung verzichtet, also ein isotroper Fall diskutiert. Da zeitlich veränderliche Dipolmomente elektromagnetische Strahlung abgeben (HERTZscher Dipol), strahlt das polarisierte Molekül eine elektromagnetische Welle ab. Diese als RAYLEIGH-Streuung bezeichnete Abstrahlung ist um so stärker, je höher die Frequenz des Anregungslichtes ist; die abgestrahlte Leistung bei gleichem Dipolmoment steigt mit der 4. Potenz der Wellenlänge an (vgl. Gl. (X)). Dieser Effekt ist z.b. für das Blau des Himmels verantwortlich, da blaue Spektralkomponenten mit höherer Wahrscheinlichkeit in Richtung des Betrachters gestreut werden. Für die RAMAN-Spektroskopie hat dies zur Konsequenz, dass Laser mit kürzerer Wellenlänge entsprechend stärkere RA- MANsignale erzeugen. Kann ein Molekül z.b. zu einer Schwingung angeregt werden, so kann die Polarisierbarkeit des Moleküls abhängig vom jeweiligen Schwingungszustand sein. Damit wird die Polarisierbarkeit eine Funktion der Schwingungsnormalkoordinate q. Entwickelt man diese Abhängigkeit in einer Taylorreihe und bricht diese nach dem zweiten Term ab, erhält man mit hinreichender Genauigkeit α α α( q) α q. = = 0 + q 0 Die zeitliche Änderung der Normalkoordinate q(t) während der Schwingung wird mittels eines harmonischen Oszillators beschrieben, der mit der Frequenz ω OSZ schwingt 0 (IV) qt () = q cos( ω t). (V) Einsetzen von (V) in (IV) und weiter in (III) liefert die Polarisation eines schwingenden Moleküls, welches von einem elektrischen Feld angeregt wird α Pt () = α0 + q0cos( ωoszt) E0cos( ω0t). (VI) q 0 Für das Produkt zweier Kosinus-Funktionen wie in Gleichung (VI) gilt 1 cos Acos B= { cos( A+ B) + cos( A B) }. (VII) Wendet man (VII) beim Ausmultiplizieren von Gl. (VI) an, ergibt sich 1 α 1 α Pt ( ) = α E cos( ω t) + qe cos( ( ω ω ) t) + qe cos( ( ω + ωosz ) t) OSZ q Rayleigh 0 dq 0 Stokes anti Stokes (VIII) Nach Gleichung (VIII) setzt sich das induzierte Dipolmoment aus drei Summanden zusammen: Der Erste beschreibt die RAYLEIGH-Streuung, die aus der zeitunabhängigen Polarisierbarkeit resultiert. Der zweite Summand steht für die STOKES-Strahlung, deren OSZ

5 Frequenz um -ω OSZ von der Anregungswellenlänge verschoben ist. Schließlich beschreibt der dritte Summand die anti-stokes-strahlung, die bei ω OSZ +ω 0 auftritt (vgl. Abb. 3). Abbildung 3 - Ein Streuzentrum mit zeitlich unabhängiger Polarisierbarkeit emittiert Streustrahlung nur auf gleicher Wellenlänge wie die Anregung (RAYLEIGH- Streuung). Oszilliert das streuende Molekül und ändert sich mit dieser Oszillation die Polarisierbarkeit periodisch, wird die angeregte Polarisation folglich mit der gleichen Frequenz moduliert. Eine Frequenzanalyse dieser Wellenform zeigt, dass zwei zusätzliche Frequenzen im Spektrum auftauchen, die in diesem Fall den RA- MAN-Banden entsprechen. Die von den letzten beiden Termen beschriebene RAMAN-Streuung kann nur dann von Null verschieden sein, wenn sich die Polarisierbarkeit beim Schwingen durch die Gleichgewichtslage ändert, d.h.: α 0. (IX) q Die Notwendigkeit einer Änderung der Polarisierbarkeit ist gleichzeitig die Grundlage der Auswahlregeln für die RAMAN-Spektroskopie. Abbildung 4 verdeutlicht dies am Beispiel von CO.

6 Abbildung 4 Die RAMANaktivität von Normalmoden. Damit eine Mode RAMAN aktiv ist, darf die Ableitung der Polarisierbarkeit nach der Normalkoordinate nicht verschwinden. Dies ist hier am Beispiel zweier CO Normalmoden illustriert. Die Diskussion in diesem Abschnitt erfolgte zum Großteil ohne Berücksichtigung der vektoriellen Eigenschaften von Dipolmoment und elektrischem Feld. Eine Folge dieses Vektorcharakters ist das Auftreten von polarisierter RAMAN-Streuung. Im nächsten Abschnitt werden nun diese Polarisationseigenschaften der RAMAN-Streuung betrachtet Polarisation der RAMAN Streuung Die im vorherigen Abschnitt hergeleitete zeitabhängige Polarisation strahlt gemäß der klassischen Elektrodynamik ein elektromagnetisches Feld mit der Intensität I ab, hierbei gilt: ω4 I= P. 3 3π ε 0 c (X) Die Polarisation der erzeugten Strahlung ist entlang der Schwingungsebene der Polarisation P orientiert. Zunächst ist zu klären, welche Komponenten der Polarisation in einem RAMANVersuch ein detektierbares Signal ergeben. Hierzu betrachten wir zunächst ein ortsfestes Streusystem. Der Anregungslaser ist entlang der z-achse polarisiert (vgl. Abb. 5), der Detektor ist in x-richtung positioniert. Dieser kann hier Licht mit y und z Polarisation detektieren. Für die gesamte in dieser Richtung detektierbare Intensität gilt daher I z+ y = ω4 ( Pz + Py ). 3 3π ε 0 c (XI)

7 Da elektromagnetische Strahlung nur in Form von Transversalwellen abgestrahlt wird, kann eine Polarisation in x-richtung nicht von einem Detektor entlang dieser Achse aufgenommen werden. Für die, durch Anregung mit einem nur in E Z Richtung polarisierten Laser, induzierten Polarisationen gilt: und damit P = α E + α E + α E P = α E P = α E + α E + α E P = α E y yx x yy y yz yy y yz z z zx x zy y zz zy z zz z 4 z y ( α ). 3 yz αzz Ez 3πε0c (XII) ω I + = + (XIII) Werden z und y polarisiertes Licht getrennt detektiert, z.b. durch einen Analysator vor dem Detektor, geben die Intensitätsverhältnisse die Verhältnisse der jeweiligen Tensor Komponenten wieder. Da jedoch im Versuch keine ortsfesten Streusysteme vorliegen, sondern Moleküle in der Flüssigkeit, können diese relativ zum, eben diskutierten, Labor Koordinatensystem frei rotieren, es muss also eine Mittelwertbildung über alle Molekülausrichtungen erfolgen. Abbildung 5 Streugeometrie mit ortsfestem Molekül. Der Detektor kann in dieser Geometrie nur Polarisation in z- und x- Richtung detektieren, da Licht eine transversale Welle ist. So wie ein Vektor im kartesischen Koordinatensystem als Pfeil dargestellt werden kann, ist die geometrische Repräsentation eines Tensors zweiter Stufe ein Ellipsoid. Es kann gezeigt werden, dass nach Rotation des Ellipsoids im Raum für einen ortsfesten Beobachter zwei Größen invariant unter dieser Transformation bleiben: 1 α = ( αxx + αyy + αzz) (XIV) 3 1 γ = α α + α α + α α + 6 ( αxy + αyz + αzx ). ( ) ( ) ( ) xx zz yy zz zz xx (XV) Hierbei können die von α wiedergegebene Spur des Tensors als der mittlere Radius einer sphärischen Komponente und γ als Anisotropie interpretiert werden. Bei einem Medium freier RAMAN-Streuer ist es also nicht mehr möglich einzelne Tensorkomponenten direkt zu bestim-

8 men, sondern nur noch die transformationsinvarianten Komponenten α und γ. Um die Komponenten zu bestimmen, die das im Laborkoordinatensystem beobachtbare Signal liefern, müssen nun die mittleren Tensorkomponenten in diesem Koordinatensystem ermittelt werden. Für die Mittelwerte kann gezeigt werden, dass gilt: 4 α + γ 45 = α = α = α xx yy zz (XVI) 1 α xy = αxz = αyz = γ. (XVII) 15 Setzt man nun diese gemittelten Werte in Gleichung (XIII) ein, erhält man für die gesamte in x-richtung detektierte Intensität eines flüssigen RAMAN-Streuers ω 7 I + = + (XVIII) 4 z y ( α γ ) E 3 z 3πε0c 45 Betrachtet man nun das Verhältnis von z- und y- polarisiertem Streulicht einzeln, so ergibt sich für die beiden Polarisationsebenen: 4 ω 4 I z = I = ( α + γ ) Ez (XIX) 3πεc ω 1 I y = I = ( γ ) Ez (XX) 3πεc Das Verhältnis von I und I wird als Depolarisationsgrad ρ bezeichnet und gibt Auskunft über die Symmetrieeigenschaften der entsprechenden Schwingung. Für den Depolarisationsgrad gilt daher (im Fall eines linear polarisierten Anregungslasers) I 3γ ρ = = I 45α + 4γ. (XXI) Der maximal erreichbare Depolarisationsgrad einer vollständig depolarisierten RAMAN-Bande ist abhängig von der Polarisation des Anregungslichtes. Unpolarisiertes Anregungslicht ergibt Depolarisationsgrade bis hin zu 6/7, während eine linear polarisierte Quelle, wie der Laser im vorliegenden Experiment, nur Polarisationsgrade bis hin zu 3/4 zeigen kann. Betrachtet man mögliche Extremwerte, die ρ annehmen kann, unter Berücksichtigung von Gleichungen (XIV) und (XV), so erkennt man, dass im Fall einer vollständig polarisierten Mode (ρ = 0) γ Null werden muss und damit alle Außerdiagonalelemente des Tensors verschwinden. Im Fall einer vollständig depolarisierten Bande (ρ = ¾, α=0) verschwinden hingegen die Diagonalelemente des Tensors. 1.4 RAMAN-Übergänge Quantenmechanik und Gruppentheorie Damit ein quantenmechanischer Übergang in einem Molekül angeregt werden kann, muss dieses ein zeitlich veränderliches Dipolmoment als Angriffspunkt anbieten. Die entsprechende Größe, die einen beliebigen Übergang zwischen zwei Zuständen (ψ a, ψ b ) beschreibt, ist das Übergangsdipolmoment µ trans. Ähnlich zur Bestimmung eines Erwartungswerts einer Observablen gilt für µ trans : trans μ = Oˆ ψ ψ dτ. (XXII) ab, a b

9 Hierbei wird das Integral über alle vorhandenen Koordinaten der Wellenfunktionen geführt. Im Unterschied zur Bestimmung eines Erwartungswerts erfolgt die Integration hier über zwei verschiedene Zustände, zwischen denen der Übergang stattfindet. Da Integrale wie das obige häufig auftauchen, wird dafür oft die Kurzform trans μ = ψ Oˆ ψ (XXIII) ab, a b verwendet, welche auch unter dem Namen DIRAC-Notation bekannt ist. Diese erlaubt ein schnelles, formales Rechnen mit umfangreichen Integralausdrücken. Die Wahrscheinlichkeit eines Übergangs ist unter anderem proportional zum Quadrat des Übergangsdipolmoments. Um nun einen Absorptions- oder Streuvorgang zu beschreiben, müssen zunächst geeignete Wellenfunktionen aufgestellt und ein Operator gefunden werden, welcher den spektroskopischen Übergang beschreibt. Bei Molekülen müsste nun zur quantitativen Bestimmung der einzelnen Matrixelemente eine numerische Analyse mittels quantenchemischer Rechnung durchgeführt werden. Um jedoch abschätzen zu können, ob bestimmte Oszillationen in einem RAMAN- oder IR-Spektrum auftauchen, genügt es oft, die Symmetrie der Wellenfunktionen und die des Operators im Integral (XXIII) zu untersuchen. Oft kann eine solche Abschätzung schon ausreichen, um eine bestimmte Struktur durch Messung von RAMAN- und IR- Spektren zu verifizieren. So sei hier z.b. an das Alternativverbot von RAMAN- und IR- Signalen bei inversionssymmetrischen Molekülen erinnert. Findet man also beim Vergleich von RAMAN- und IR- Spektren eines unbekannten Moleküls eine Bande in beiden Methoden, so kann eine Struktur mit Inversionszentrum für das betrachtete Molekül ausgeschlossen werden. Allgemein gilt, dass ein N-atomiges Molekül 3N-6 Schwingungsfreiheitsgrade besitzt (3N-5 im Fall linearer Moleküle). Will man anhand von Symmetriebetrachtungen nun festlegen, welche dieser Schwingungen IR oder RAMAN aktiv sein können, so kann ohne konkrete Rechnung, anhand der Symmetrie der beteiligten Funktionen und Operatoren festgestellt werden, ob das entsprechende Übergangsdipolmoment von Null verschieden sein kann oder nicht. Hierzu muss ein Integral über ein Produkt von drei Funktionen (vgl. (XXIII)), wie z.b. I = f ( x) f ( x) f ( x) dx (XXIV) 1 3 mit den Methoden der Gruppentheorie untersucht werden. Im nächsten Abschnitt werden daher die Grundlagen der Gruppentheorie im Hinblick auf die Symmetrie von Schwingungen diskutiert. Die hier vorgestellte kurze Zusammenfassung von Gruppentheoretischen Konzepten orientiert sich an [1] wo sich auch eine vertiefende Diskussion findet. Alle Symmetrieelemente, die auf Moleküle angewendet werden können, wie z.b. Spiegelungen, Drehungen etc. sind lineare Abbildungen, d.h. sie können durch eine Matrix dargestellt werden, die auf einen Koordinaten-Vektor wirkt (vgl. Abb. 6). Dem gleichen Schema zur Darstellung von Abbildungen durch Matrizen folgt auch der Polarisierbarkeitstensor α (vgl. Abb. ). Dieser stellt eine Abbildung des elektrischen Feldvektors auf den Vektor des induzierten Dipolmoments dar.

10 Abbildung 6 Die Wirkung von Symmetrieoperationen auf einen Vektor a. Die rechte Seite zeigt die mathematische Umsetzung der linearen Abbildungen als Gleichungssystem oder in kürzerer Form als Matrix. Der Quader links unten wäre zu beiden dargestellten Symmetrieoperationen symmetrisch. Betrachtet man Abbildung 6, so fällt auf, dass keine der beiden Symmetrieoperationen x-koordinaten mit y-werten mischt oder umgekehrt. Es sollte also möglich sein, eine vereinfachte Darstellung für die jeweiligen Symmetrieoperationen zu finden und nur das jeweilige Transformationsverhalten dieser reduzierten Darstellungen zu untersuchen. Dies wird von entscheidender Bedeutung, wenn man sich klarmacht, welche Form die in Abbildung 6 dargestellten Transformationsmatritzen annehmen, wenn an Stelle eines Punktes im zweidimensionalen Vektorraum ein vieratomiges Molekül wie SiCl 4 untersucht wird. Um hier eine Transformationsmatrix aufzustellen, muss die Position aller vier Atome mit drei Koordinaten bestimmt werden, der entsprechende Vektor hat damit 1 Elemente, was zu einer Transformationsmatrix mit 144 Matrixelementen führt 1. Um trotzdem einen direkten Zugang zum Symmetrieverhalten des Moleküls und dem Auftreten RAMAN oder IR aktiver Schwingungen zu erhalten, wird ein Formalismus benötigt, der schnelle Aussagen über die Übergangsdipolmoment-Matrixelemente von Schwingungen anhand ihrer Symmetrie erlaubt, ohne die beteiligten Transformationsmatritzen selbst vollständig aufstellen zu müssen. Eine Matrix stellt eine lineare Abbildung, z.b. ein Symmetrieelement wie eine Spiegelung, innerhalb einer gegebenen Basis des entsprechenden Vektorraumes dar. Da beliebige Abbildungen meist die Koordinaten verschiedener Atome mischen können, ist es allgemein nicht der Fall, dass die Matrixdarstellung einer Transformation Diagonalform hat. Es ist generell möglich, ein und dasselbe System in verschiedenen Koordinatensystemen darzustellen, d.h. den entsprechenden Vektorraum mit verschiedenen Basen aufzuspannen. Die Transformation zwischen diesen unterschiedlichen Darstellungen erfolgt ebenfalls durch eine Matrix. Vorgegeben durch die Symmetrie des Problems, sollte es daher möglich sein einen Basissatz zu finden, der ein Minimum an Mischung zwischen verschiedenen Koordinaten unter Symmetrieoperationen ermöglicht. Mathematisch gesprochen wird dabei die Abbildungsmatrix einer 1 Dem geneigten Leser wird nahe gelegt, zur Übung auf diese Weise das Symmetrieverhalten eines Fullerens zu untersuchen. Mit Rücksicht auf den Assistenten kann diese Übungsaufgabe leider nicht korrigiert werden.

11 Symmetrieoperation durch eine Ähnlichkeitstransformation in die so genannte Blockdiagonalform überführt. Eine Ähnlichkeitstransformation transformiert die Matrixdarstellung einer Symmetrieoperation von einer in eine andere Basis. In der Blockdiagonalform nimmt die Matrix, welche die Symmetrieoperation darstellt, eine Form an, bei der zwischen den Blöcken keine Durchmischung der Koordinaten mehr stattfindet (vgl. Abb. 7). Die ideale Form hierbei ist die echte Diagonalmatrix, hier wurde ein Basissatz gefunden, dessen Koordinaten unter der gegebenen Transformation überhaupt nicht mehr mischen. Es lässt sich allerdings nicht jede Abbildungsmatrix in eine Diagonalmatrix überführen, so dass häufig Blöcke von - oder 3 3- Koordinaten stehen bleiben, die unter einander mischen. Abbildung 7 Irreduzible Darstellungen und Blockdiagonalform. Eine Symmetrieoperation lässt sich als Matrix darstellen, die abhängig vom verwendeten Koordinatensystem die einzelnen Positionsvektoren vertauscht. Durch optimale Wahl des Koordinatensystems kann die Zahl der untereinander vertauschten Vektoren minimiert werden. Mathematisch entspricht dies der Reduktion der Darstellungsmatrix in die Blockdiagonalform, bei der außer innerhalb eines Blockes keine weiteren Vertauschungen mehr stattfinden. Die Blöcke einer Matrix in Blockdiagonalform sind nun die kleinsten Einheiten, welche die entsprechende Transformation beschreiben. Eine Transformationsmatrix kann aus diesen nicht mehr weiter verkleinerbaren Einheiten aufgebaut werden, man spricht daher bei diesen Blöcken von irreduziblen Darstellungen. Die Matrixdarstellung der Symmetrieoperation eines Moleküls, z.b. in einem kartesischen Koordinatensystem, die nicht Blockdiagonalform hat, heißt daher reduzible Darstellung, da sie durch eine Ähnlichkeitstransformation (nichts anderes als der Wechsel der Basis) in eine Blockdiagonalmatrix aus irreduziblen Darstellungen übersetzt werden kann. Je nach Symmetrieelementen, die ein Molekül besitzt, kann dies in eine bestimmte Punktgruppe eingruppiert werden. Punktgruppen entsprechen der Sammlung aller Symmetrieoperationen, die ein Molekül in sich selbst überführen. Die Punktgruppe gibt nun durch ihr Symmetrieverhalten vor, welche irreduziblen Darstellungen geeignet sind, alle Transformationen der Punktgruppe in Blockdiagonalform wiederzugeben. Dazu ist zu beachten, dass die einzelnen irreduziblen Darstellungen unter verschiedenen Symmetrieoperationen jeweils unterschiedlich transformieren. Um nun nicht jedes Mal das Transformationsverhalten der einzelnen irreduziblen Darstellung ableiten zu müssen, wird deren Verhalten unter den Transformationen der Gruppe in einer Charaktertafel zusammengefasst. Der Charakter einer irreduziblen Darstellung entspricht der Spur der Matrix, welche die Darstellung wiedergibt. Damit gilt für den Charakter C einer Matrix mit den Matrixelementen a mn und der Dimension k: Irreduzible Darstellungen werden z.b. in Charaktertafeln nach einem Nomenklatursystem benannt: Eindimensionale Darstellungen heißen a (symmetrisch zur Hauptdrehachse) und b (antisymmetrisch zur Hauptdrehachse), zweidimensionale Darstellungen e und dreidimensionale t (vgl. Aufspaltung im oktaedrischen Komplex).

12 k C = a (XXV) m Ist die Darstellung eindimensional, entspricht der Charakter daher dem einzigen Matrixelement dieser Darstellung. Allgemein kann man zeigen, dass zur Symmetrieanalyse das Rechnen mit dem Charakter einer Darstellung ausreichend ist und nicht die Darstellung selbst betrachtet werden muss. Mathematisch kann allgemein gezeigt werden, welche irreduziblen Darstellungen in einer bestimmten Punktgruppe vorkommen können und wie diese sich unter den Symmetrieoperationen der Gruppe verhalten. Die Resultate dieser formellen, mathematischen Betrachtungen werden in Charaktertafeln tabelliert, die in Büchern nachgeschlagen werden können. Charaktertafeln zeigen das Verhalten aller irreduziblen Darstellungen einer Punktgruppe unter allen Symmetrielementen dieser Gruppe. Weiterhin finden sich in der Charaktertafel einer Punktgruppe noch zwei weitere Spalten, hier sind mögliche Basisfunktionen der jeweiligen irreduziblen Darstellungen angegeben 3. Tabelle 1 zeigt die Charaktertafel der Punktgruppe C v. mm Tabelle 1 - Charaktertafel für die Punktgruppe C v zu der z.b. Wasser gehört. Die erste Spalte zeigt die irreduziblen Darstellungen. Die nachfolgenden Spalten, deren Charakter unter der angegebenen Transformation. Die beiden letzten Spalten zeigen mögliche Basisfunktionen der irreduziblen Darstellungen. Linear, C v E C (z) σ v (xz) σ v (yz) Rotationen Quadratisch a z x, y, z a R z xy b x, R y xz b y, R x yz Wie lassen sich nun die gerade diskutierten Charaktertafeln auf Schwingungsspektren anwenden? Die Darstellung hier orientiert sich an [1], wo sich auch eine weitergehende Diskussion findet. Sind die Symmetrien der Normalmoden des Moleküls noch unbekannt, müssen zunächst diese bestimmt werden. Dies wird hier am Wassermolekül erläutert, das mit 3 Atomen und damit 9 Koordinaten noch überschaubare Abbildungsmatrizen liefert. Zunächst müssen die Positionen der einzelnen Atome im Raum durch ein Koordinatensystem, das heißt eine Basis, definiert werden, so dass sich die Molekülgeometrie als Vektor formulieren lässt. Hierbei benötigt jedes Atom drei eigene Basisvektoren, die alle wie das globale kartesische Koordinatesystem orientiert sein können aber nicht müssen. Mittels dieses Basissatzes können nun die Abbildungsmatrizen aufgestellt werden, die die jeweiligen Symmetrieoperationen der Punktgruppe C v, zu der Wasser gehört, wiedergeben. Abbildung 8 zeigt dies für die Identitätsoperation E und die Drehung C. Die Identitätsoperation ist eine Symmetrieklasse, die in jeder Punktgruppe enthalten ist, da sie jeden Basisvektor auf sich selbst abbildet, ihre Abbildungsmatrix ist damit eine Diagonalmatrix aus Einsen. Der Charakter von E entspricht damit der Dimension der Transformationsmatrix bzw. der Zahl der Freiheitsgrade und ist damit 3 X,Y, Z sind hierbei die kartesischen Basisvektoren des Koordinatensystems, R x, R y, R z stellen Rotationen um die entsprechenden Achsen dar, die quadratischen Funktionen bzw. ihre Linearkombinationen entsprechen in ihrem Verhalten den d-orbitalen bzw. auch dem des Polarisierbarkeitstensors α.

13 beim Wasser 9. Die Rotation C um die z-achse vertauscht die beiden H-Atome und belässt den Sauerstoff an seinem Platz. Daher sind nur die Diagonalelemente des Sauerstoffs ungleich von Null. Sowohl x- als auch y-vektoren am Sauerstoff werden durch die Drehung in ihr Negatives transformiert, damit wird das entsprechende Diagonalelement -1. Zwei Dinge fallen an der Transformationsmatrix von C auf: Die Matrix hat keine Blockdiagonalform, da die Vektoren zwischen den beiden H-Atomen vertauscht werden. Weiterhin zeigt sich, dass nur Atome zum Charakter der Matrix beitragen, die nicht ihren Platz verlassen. Dies lässt sich dazu nutzen, schnell den Charakter der andern Symmetrieoperationen von C v bei Wasser für reduzible Darstellungen zu ermitteln. Man erhält die in Abb. 5 gezeigte Charakterzeile für das gewählte Basissystem. Abbildung 8 a) Basisvektoren am Wassermolekül zur Beschreibung aller 9 Freiheitsgrade. b) Transformationsmatrizen in der Basis von a) für die Symmetrieoperationen Identität E und Drehung um die z-achse C. c) Die Wirkung aller Symmetrieelemente der Punktgruppe C v auf die Basisvektoren am Sauerstoff. Außer bei E und σ xy werden die beiden Wasserstoffe durch die Symmetrieoperationen immer vertauscht, wodurch sie nicht in den Charakter (die Spur) mit einfließen. Nun muss zunächst ermittelt werden, welche irreduziblen Darstellungen von C v wie häufig benötigt werden, um die reduzible Darstellung im selbst gewählten Koordinatensystem wiederzugeben. Da Charaktere von Darstellungen unabhängig vom Koordinatensystem sind, muss die Summe aller Charaktere der irreduziblen Darstellungen dem Charakter der reduzib-

14 len Darstellung für alle Symmetrieoperationen entsprechen. Die Charaktere der reduziblen Darstellung von Wasser finden sich in Abbildung 8c). In einfachen Fällen könnte man nun also durch Ausprobieren die entsprechenden irreduziblen Darstellungen finden, die eine reduzible Darstellung enthält. Andernfalls gibt es ein schnelles Verfahren, dies auf mathematischem Weg zu finden 4. Für Wasser findet man eine Zerlegung in D = 3a + a + 3b + b. (XXVI) red 1 1 Da Normalmoden linear unabhängig voneinander sein sollen, dürfen sie nicht durch Symmetrieoperationen des Moleküls gemischt werden. Die Normalmoden müssen also Basisfunktionen der irreduziblen Darstellungen bilden. Will man nun aus der Summe in Gleichung (XXVI) die irreduziblen Darstellungen erhalten, die mit Normalmoden verknüpft sind, so müssen die Darstellungen entfernt werden, die mit anderen Molekültransformationen verknüpft sind. Das gewählte Koordinatensystem erlaubt neben der Formulierung von Schwingungen auch die Darstellung der Translation und der Rotation des gesamten Moleküls. Analog der Gleichung zur Bestimmung der Schwingungsfreiheitsgrade eines N-atomigen Moleküls (3N-6) müssen die mit den entsprechenden Freiheitsgraden verknüpften irreduziblen Darstellungen entfernt werden. Die Charaktertafel von C V (Tabelle 1) zeigt, dass a 1, b 1 und b wie die kartesischen Translationsvektoren transformieren und a, b 1 und b wie die Darstellungen der Rotationen um die drei Raumachsen. Man erhält die Charaktere der Normalmoden, indem man von Gl. (XXVI) diese Beiträge subtrahiert: Dvib = (3a1+ a + 3b1+ b) a1+ b1+ b a + b1+ b (XXVII) Translation Rotation = a + b. 1 1 Zwei der drei Normalmoden des Wassers sind also Basisfunktionen der totalsymmetrischen Darstellung a 1 und dürfen daher die Symmetrie des Moleküls nicht herabsetzen. Totalsymmetrisch sind Streckschwingung und Biegeschwingung des Systems. Übrig bleibt eine Mode, die wie die Darstellung b 1 transformiert, d.h. antisymmetrisches Verhalten zur Hauptdrehachse zeigen muss. Nachdem wir die Symmetrie der Normalmoden des Moleküls analysiert haben, können nun die RAMAN- und IR-Aktivitäten der Moden untersucht werden. Hierzu muss das Dreifachprodukt aus Gleichung (XXII), über das beim Übergangsdipolmoment integriert wird, bestimmten Symmetrieanforderungen genügen. Es kann gezeigt werden, dass das Integral nur dann nicht Null wird, wenn die Funktion, über die integriert wird, bezüglich der Symmetrieelemente des Moleküls die totalsymmetrische Darstellung enthält. Um die Symmetrie des Produktes zu ermitteln, reicht es aus, die Symmetrie aller drei Beiträge zu kennen. Die Gesamtsymmetrie ergibt sich dann direkt aus einer einfachen Rechnung mit den Charakteren der Beiträge, dem direkten Produkt. Klären wir zunächst die Symmetrien der einzelnen Funktionen: Da im Rahmen des Versuchs ausschließlich Schwingungs-Spektroskopie durchgeführt wird, betrachten wir als beteiligte Wellenfunktionen Schwingungswellenfunktionen des harmonischen Oszillators. Dessen Wellenfunktionen setzten sich immer aus einer Exponential- 4 Eine irreduzible Darstellung R (Charakter der irred. Darst. C R,irred ) kommt a i mal in einer reduziblen Darstellung (Charaktere der red. Darst. C red ) vor. Bei einer Gruppe mit h Symmetrielementen gilt: a = C C. Für eine erweiterte Diskussion siehe 1. F. Engelke, Aufbau der Moleküle (Teubner, 1985). i R red R, irred

15 funktion und einem hermiteschen Polynom zusammen. Da wir hier nur den Übergang zum ersten angeregten Zustand untersuchen wollen, nehmen letztere glücklicherweise noch keine komplizierte Form an. Für die Wellenfunktionen entlang der Normalkoordinate Q der ersten beiden Zustände eines harmonischen Oszillators gilt daher: ψ ψ 1 αq 1 = Ne 0 1 αq = NQe 1. (XXVIII) Hierbei ist N i eine Konstante, Q die Normalkoordinate der betrachteten Schwingung und α eine weitere Konstante. Betrachten wir nun die Funktionen hinsichtlich ihrer Symmetrie: ψ 1 hängt von Q ab und hat damit immer den gleichen Funktionswert unter den Transformationen der Punktgruppe, die ja maximal das Vorzeichen der Normalkoordinate ändern. Die Funktion ψ 1 transformiert also immer wie die totalsymmetrische Darstellung der Punktgruppe. ψ hingegen beinhaltet ebenfalls einen totalsymmetrischen Anteil, allerdings multipliziert mit der Normalkoordinate der Schwingung. Das entsprechende Produkt transformiert also wie die Normalkoordinate selbst mit der irreduziblen Darstellung der Schwingung. Nun bleibt noch die Symmetrie der Operatoren zu klären. Hierbei gilt, dass der Operator des Dipolmoments wie die kartesischen Basisvektoren transformiert, die in der Charaktertafel mit x,y,z markiert sind. Als Merkhilfe kann der Vektorcharakter des Dipolmoments als Ursache für dieses Transformationsverhalten angenommen werden: Das Dipolmoment, ein Vektor mit drei Komponenten im kartesischen Raum, transformiert wie die Basisvektoren dieses Raumes. 5 Der Operator der Polarisierbarkeit hat, entsprechend seines symmetrischen Tensorcharakters, sechs unabhängige Komponenten. Ein Blick in die Charaktertafel zeigt, dass die dort ebenfalls angegebenen quadratischen Basisfunktionen wie die Komponenten eines entsprechenden Tensors erscheinen. Tatsächlich transformiert der Polarisierbarkeitsoperator wie die quadratischen Basisfunktionen. Quadratische Basisfunktionen bilden die Grundlage für die d-orbitale, wo sie allerdings teilweise in Linearkombination vorkommen. Anhand dieser Orbitale kann daher auch das Symmetrieverhalten dieser Funktionen nachvollzogen werden. Um nun die RAMAN-/ IR-Aktivität einer Mode zu untersuchen, benötigt man weiterhin lediglich zwei formelle Regeln für den Umgang mit Charakteren: Um die Symmetrie des Integranden aus den Charakteren der beiden Wellenfunktionen und des Operators zu bestimmen, verwendet man das direkte Produkt. Dies stellt eine auf Charakteren basierende Form der Matrixmultiplikation dar und entspricht damit dem hintereinander Ausführen der entsprechenden Symmetrieoperationen. Das direkte Produkt für den Charakter einer Symmetrieoperation ergibt sich einfach durch Multiplikation des jeweiligen Charakters der beteiligten Funktionen oder Operatoren, und das jeweils für alle Symmetrieelemente der Punktgruppe. Das direkte Produkt liefert damit den Charakter des Dreifachproduktes unter allen Symmetrieoperationen der Punktgruppe. 5 Es ist zu beachten, dass die einfache Form des Dipoloperators ˆ i i i er μ = eine Summe über alle Kern- und Elektronenkoordinaten umfasst und damit eine Lösung der gesamt Wellenfunktion des Moleküls erfordert. Im Rahmen der BORN-OPPENHEIMER Näherung kann nun die elektronische Wellenfunktion separiert werden und ein Erwartungswert des Dipolmoments für bestimmte Kernkoordinaten berechnet werden. Dieser Erwartungswert, der die Lösung der elektronischen Wellenfunktion erfordert, kann nun als Operator für das Übergangsdipolmoment der Schwingungswellenfunktion verwendet werden. Im Rahmen dieses Skripts wird daher nur das Symmetrieverhalten dieses Operators diskutiert und nicht seine eigentliche Form. Selbiges gilt auch für die Polarisierbarkeit.

16 Nun gilt allgemein, dass ein Integral nur dann nicht verschwindet, wenn die Symmetrie des Integranden die totalsymmetrische Darstellung ist oder diese zumindest enthält6. Betrachtet man nun die drei Schwingungsmoden von Wasser, so wurde in Gleichung (XXVII) bereits gezeigt, dass es zwei totalsymmetrische a1-moden und eine Mode mit b1-symmetrie gibt. Die Wellenfunktionen des Schwingungsgrundzustandes haben, wie bereits diskutiert, a1symmetrie, die des angeregten Zustandes haben jeweils die Symmetrie der Mode. Die drei Komponenten des Dipoloperators transformieren, entsprechend der Charaktertafel (vgl. Tabelle 1), wie (a1 b1 b). Für die drei Schwingungsmoden des Wassers gilt also: Abbildung 9 Die Anwendung des direkten Produktes zur Bestimmung der IR-/ RAMAN-Aktivität von Moden. Dazu wird die Symmetrie des Dreifachproduktes aus Schwingungswellenfunktionen und Operator untersucht. Die Charaktere der Operatoren ergeben sich aus den Basisfunktionen in der Charaktertafel Tabelle 1. Das direkte Produkt ergibt sich einfach durch Multiplikation der jeweiligen Charaktere der beteiligten irreduziblen Darstellungen. Hierbei bedeuten: transformiert wie und direktes Produkt. Die Beispielrechnung für die Anwendung des direkten Produktes auf die y-komponente des Übergangsdipolmoments, ergibt die irreduzible Darstellung a, die entsprechende Komponente trägt daher nicht zum IR Signal bei. 6 Sollten das direkte Produkt eine reduzible Darstellung aufspannen, kann diese wie vorher schon gezeigt, in irreduzible Darstellungen aufgespalten werden. Enthält diese Aufspaltung dann die totalsymmetrische Darstellung a1 ist das entsprechende Integral von Null verschieden.

17 Beim Wasser sind damit alle drei Schwingungsmoden IR und RAMAN aktiv, da immer ein Element der jeweiligen Mode die totalsymmetrische Darstellung enthält. Die hier vorgestellte Rechnung erlaubt es weiter, den Polarisationscharakter von RAMAN-Moden vorherzusagen. Wie oben gezeigt, ist für das Signal der Schwingungsmoden υ 1, die a 1 -Komponente des RA- MANtensors verantwortlich, wohingegen für υ 3 die b 1 -Komponente relevant ist. Ein Blick in die Charaktertafel zeigt, dass nur die Darstellung a 1 die Diagonalelemente des Polarisierbarkeitstensors (x, y, z ) enthält, b 1 hingegen zum Außerdiagonalelement xz gehört. Denken wir zurück an die Diskussion in Abschnitt 1.3, erwarten wir für die Schwingung υ 3 eine depolarisierte Bande, für die Moden υ 1, wird hingegen eine polarisierte Bande erwartet.. Versuchsaufbau und Messtechnik.1. Beschreibung von Aufbau, Messtechnik und Steuerung des Versuchs Abbildung 10 Darstellung des RAMAN-Spektrometer Aufbaus. Ein HeNe-Laser wird als Anregungsquelle für das hier vorgestellte RAMAN-Experiment verwendet. Die Optik wurde so entwickelt, dass ein möglichst großer Teil des RAMAN-Signals auf den Eingangspalt des Spektrometers abgebildet wird. In diesem Abschnitt wird der Aufbau des RAMAN-Spektrometers im Praktikum diskutiert. Eine Übersichtsskizze des Aufbaus ist in Abbildung 10 wiedergegeben. Ein entscheidendes Merkmal der in den vorangehenden Abschnitten theoretisch diskutierten RAMAN-Streuung, ist die sehr geringe Quantenausbeute dieses Prozesses. Die Herausforderung bei einem RAMAN- Experiment ist daher das äußerst schwache RAMAN-Signal neben der notwendigerweise starken Anregungsquelle zu detektieren. Dies stellt zwei zentrale Anforderungen an den Messaufbau: Erstens muss es gelingen, die Strahlung der Anregungsquelle vom Detektor fern zu halten, da selbst kleine Streubeiträge deutlich stärker ausfallen als das eigentliche RAMAN-Signal. Zweitens muss die verwendete Detektortechnik in der Lage sein, die schwache RAMAN-Streuung mit ausreichendem Signalzu-Rausch-Verhältnis aufzunehmen. Zunächst sind zwei Effekte im Hinblick auf die Unterdrückung der Anregungsquelle zu berücksichtigen. Da der verwendete Helium-Neon-Laser durch eine elektrische Gasentladung

18 gepumpt wird, können neben der Laserlinie weitere Emissionsbanden, entstehend durch die Entladung, beobachtet werden. Letztere sind zwar um viele Größenordnungen schwächer als der Laser selbst, doch für den Detektor des RAMAN-Versuchs immer noch sichtbar. Um zu verhindern, dass hierdurch Banden im Spektrum auftauchen, die nicht durch die Probe hervorgerufen werden, muss der Laser vor der Küvette ein optisch schmalbandiges Filter durchlaufen. Dieses lässt die Laserlinie passieren und unterdrückt alle übrigen Frequenzen im beobachteten Spektralbereich. Weiterhin ist zu beachten, dass in einem optischen System wie einem Monochromator sich Streuung nicht vollständig unterdrücken lässt. Bei Monochromatoren äußert sich das in Form eines deutlich messbaren Hintergrundsignals vor allem in der Nähe der Anregungswellenlänge. Dieser Effekt wird umso kritischer, je stärker das Anregungslicht in Richtung des Monochromators gelenkt wird. Der extremste Fall tritt z.b. ein, wenn bei einem Mikroskopie- Experiment kollinear mit der Anregung detektiert werden muss. Um diesen Hintergrund zu minimieren, wird eine Geometrie gewählt, bei der 90 zur Anregung detektiert wird. Trotzdem erreicht immer noch relativ viel Streustrahlung den Eingangsspalt des Detektors. Um noch weiter ungewünschtes Hintergrundsignal zu unterdrücken, wurden früher mehrere Monochromatoren in Reihe geschaltet, was die Effizienz und Einfachheit des RAMAN-Aufbaus deutlich beeinträchtigte. Außer in Spezialfällen greift man daher heute zu speziell entwickelten dielektrischen optischen Filtern, die eine extrem steile Kante zwischen vollständiger Unterdrückung und maximaler Transmission nahe der Laserlinie aufweisen. Die Position der Kante wird so gewählt, dass sie die Laserlinie unterdrückt und leicht rot verschoben (im STOKES Fall) schnell auf maximale Transmission ansteigt. Mit einem derartigen Filter kann ungewünschte Streuung der Anregung wirksam unterdrückt und gleichzeitig ein effizienter Schutz für den empfindlichen Detektor vor der intensiven Anregungsstrahlung aufgebaut werden. Die Unterdrückung der hier verwendeten Filter ist so groß, dass z.b. im Fall eines Mikroskops noch direkt im Strahl des Lasers nach der Probe das RAMAN-Signal in guter Qualität gemessen werden kann. Der zweite wichtige Faktor ist die verwendete Detektortechnologie. Diese muss in der Lage sein, das schwache Signal der RAMAN-Streuung mit gutem Signal-zu-Rausch-Verhältnis zu detektieren. Im Fall unseres Aufbaus wird hierzu auf einen Photomultiplier zurückgegriffen. Photomultiplier sind als Detektoren vor allem für geringste Intensitäten interessant, da sie durch ihre große interne Verstärkung selbst das Zählen einzelner Photonen zulassen. Da jedes Messsystem zwangsläufig mit Rauschen behaftet ist, stellt sich bei schwachen Signalen zusätzlich die Herausforderung, diese über das Rauschen zu verstärken. Ein gewöhnlicher Verstärker hilft hierbei nicht, da sowohl Rauschen als auch Messsignal gleichermaßen verstärkt werden. Im Versuch wird hierzu ein Lock-In Verstärker eingesetzt. Dieser lässt vom Prinzip her mit einem Radioempfänger vergleichen. Moduliert man das Anregungslicht mit einer bestimmten Frequenz, hier geschieht es durch einen mechanischen Chopper, so weiß man, dass das Messsignal auch mit dieser Frequenz moduliert wird. Verwendet man nun ein schmal bandiges Filter ausschließlich auf dieser Frequenz wird das Rauschen auf allen übrigen Frequenzen (z.b. Licht, das mit 60 Hz Netzfrequenz oszilliert) nahezu unterdrückt. Ein Lock-In Verstärker erreicht diese Filterung nun dadurch, dass ein Referenzoszillator mit dem Messsignal multipliziert wird, was gegenüber einem reinen Frequenzfilter messtechnische Vorteile bringt.

19 .. Betrieb des Aufbaus In diesem Versuch kommt ein 40 mw Laser (Klasse 3B) zum Einsatz. Da Laser dieser Leistungsklasse bereits eine Gefahr für die Augen darstellen, muss vor Inbetriebnahme des Aufbaus eine entsprechende Sicherheitsunterweisung stattgefunden haben. Beim Umgang mit Lasern ist immer eine entsprechende Schutzbrille zu tragen, die für den verwendeten Laser auch geeignet ist (Beschriftung der Brille kontrollieren!). Uhren und Schmuck dürfen wegen möglicher Reflexe bei der Arbeit mit Laserquellen nicht getragen werden. Niemals mit den Augen auf Höhe des Lasers gehen, etwa um zu überprüfen, ob ein Strahlverlauf gerade ist. Bei diesem Versuch ist vor allem beim Handhaben der Küvette größte Vorsicht geboten da hier leicht Reflexe in Richtung des Benutzers entstehen können. Alle Justagearbeiten die einen Betrieb des Lasers bei offenem Gehäuse erfordern, dürfen nur unter Aufsicht des Assistenten durchgeführt werden. Nach Abschluss der Justage blockiert ein Sicherheitsverschluss den Laser, sobald ein Deckel des Versuchs geöffnet wird. Zur Detektion des sehr schwachen RAMAN-Signals wird ein Photomultiplier verwendet. Photomultiplier sind in der Lage, Licht bis hin zu Einzelphotonenereignissen nachzuweisen und daher empfindlich gegen zu starke Beleuchtung, welche sie irreversibel beschädigen oder auch zerstören kann. Um zu verhindern, dass das vom Laser erzeugte Streulicht den Detektor erreicht, wird während der meisten Messungen ein Langpassfilter verwendet, das die Laserwellenlänge blockiert. Für manche Aufgabenstellungen muss dieses Filter entfernt werden. Niemals mit eingesetzter Probe und Photomultiplier-Spannung größer als 500 V die Anregungslinie (Bereich + / cm -1 ) überfahren! Achtung: Der Monochromator fährt beim Reduzieren der Wellenlänge sehr weit unter die eingestellte Zielwellenlänge und kann dabei unbeabsichtigt die Laserwellenlänge erreichen. Den Photomultiplier nur in Betrieb nehmen, wenn das Signal beobachtet werden kann, die entsprechende Verkabelung und die Einstellung der Messgeräte vorher überprüfen! Die Beschleunigungsspannung des Photomultipliers nur langsam unter Beobachtung des Messsignals erhöhen! 3. Aufgabenstellung 3.1. Testen und Optimieren des Aufbaus a) Diskutieren sie den Aufbau des Experiments und dessen Steuerung mit dem Assistenten und nehmen sie die einzelnen Komponenten des Versuchs in Betrieb. Vermessen sie manuell grob die Laserlinie mittels Kommandos an die Messgeräte. b) Vermessen sie die Auflösung des Aufbaus bei verschiedenen Spaltbreiten. c) Optimieren sie den Aufbau mittels der Fluoreszenz von Nilblau und nehmen sie ein Fluoreszenzspektrum auf. Nehmen sie niederfrequente Spektren für verschiedene Winkel des Langpass Kantenfilters auf und diskutieren sie die Beobachtung. d) Messen sie die Impulsantwortfunktion des Lock In Verstärkers für verschiedene Zeitkonstanten. Berechnen sie Bandbreite der jeweiligen Frequenzfilter.

20 3.. RAMAN-Spektren von Lösungsmitteln` a) Nehmen sie ein RAMAN-Übersichtsspektrum von zwei unbekannten Substanzen auf. Identifizieren sie diese. Wählen sie eine intensive Bande aus und bestimmen sie die Auflösung für drei verschiedene Spaltbreiten Polarisationsabhängige Spektren a) Setzen sie den Polarisationsfilter ein und nehmen Teilbereich einer der Substanzen (Rücksprache mit Assistent) jeweils ein Spektrum pro Polarisationsebene auf. Bestimmen sie die Depolarisationsgrade. b) Bestimmen sie die Depolarisationsgrade von SiCl 4. Diskutieren sie mittels Gruppentheorie, welche Schwingungsmoden in diesem Molekül RAMAN aktiv sind und welche polarisiert bzw. depolarisiert auftauchen müssen STOKES- und anti-stokes-seite des Spektrums a) Vermessen sie für Chloroform beide Seiten des Spektrums und schätzen sie die Probentemperatur ab. Welche Probleme ergeben sich bei diesem Vorgehen? b) Bestimmen sie die BOLTZMANN-Konstante durch die temperaturabhängige Messung einer anti-stokes-linie von Chlorcyclohexan. Literatur: [1] F. Engelke, Aufbau der Moleküle (Teubner, 1996). Gut verständliche Einführung in die Grundlagen der chemischen Gruppentheorie [] H. Haken und H. Wolf, Molekülphysik und Quantenchemie, (Springer Verlag, 006). Gute Darstellung von Gruppentheorie und erweiterte quantenmechanische Diskussion des RAMAN- Effektes. Im Universitätsnetz als Ebook verfügbar [4] C. Banwell und E. McCash, Molekülspektroskopie: ein Grundkurs (Oldenburg- Verlag, 1999) Allgemeine Übersicht über verschiedene Methoden der Molekülspektroskopie [5] W. Demtröder, Laser Spectroscopy - Basic Concepts and Instrumentation (Springer Verlag, 1996) Lehrbuch über Methoden der Laserspektroskopie [6] B. Schrader, Die Möglichkeiten der RAMAN-Spektroskopie im Nah-Infrarot-Bereich (Teil I - Chem. unserer Zeit 1997, 31(5), 9, Teil II ibid. 1997, 31(6), 70). Übersichtsartikel über praktische Aspekte der RAMAN-Spektroskopie