Reaktionsmechanismen nach dem gleichnahmigen Buch von R. Brückner

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1 eaktionsmechanismen nach dem gleichnahmigen Buch von. Brückner Kap. 2 cleophile Substitution Dr. ermann A. Wegner hermann.wegner@unibas.ch 1 Darauf wird aufgebaut... Atom-rbital & Molekül-rbital Theorie ybridisierung Grundlegende Nomenklatur Grundbegriffe der Stereochemie 2

2 Literatur einhard Brückner eaktionsmechanismen Verlag: Spektrum Akademischer Verlag; Auflage: 3. A. ISBN-10: ISBN-13: Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren, Peter Wothers rganic Chemistry Verlag: xford University Press (2001) ISBN-10: ISBN-13: cleophil Electrophil E E (+Nebenprodukte) cleophil ( - ): Elktronenpaardonoren im Allgem. Anionen oder Neutralteilchen Electrophil (E + ): Elktronenpaarakzeptoren im Allgem. Kationen oder Neutralteilchen 4

3 Gute und schlechte cleophile in dipolar-protischem Lösungsmittel: Abnahme der cleophilie mit abnehmender Basizität bei gleichem Atom: > > > >>, 2 >>> S Abnahme der cleophilie mit sterischem Anspruch N Li >> N N >> N Li Et Et Erhöhung der cleophilie bei eteroatom als Nachbar (α-effekt): prim > sek > tert > 2 N N 2 > N 2 Abnahme der cleophilie mit zunehmender Elektronegativität: S > I > Br > Cl >> F 5 Gute und schlechte cleophile in dipolar-protischem Lösungsmittel: Abnahme der cleophilie mit zunehmender Elektronegativität innerhalb derselben Gruppe: S > I > Br > Cl >> F Stabilisierung der negativen Ladung durch -Brücken in dipolar-aprotischem Lösungsmittel: Zunahme der cleophilie mit zunehmender Elektronegativität innerhalb derselben Gruppe: I < Br < Cl < F keine Stabilisierung der negativen Ladung durch -Brücken 6

4 Qualität von Abgangsgruppen immer bei Solvolyse in-situ keine SCF 3 S S I Br Cl sek oder tert C' tert ' C' tert C' P 3 ' ' LA F S' S' S' S' 2 N' 2 N 2 N' 3 P(') 2 P 2 P 3 CN 7 SN2-eaktion Energieprofil und Geschwindigkeitsgesetz: Energie E a d dt = k k = A exp( E a /T) eaktionskoordinate 8

5 SN2-eaktion Stereochemie: Waldenumkehr a b c δ a δ b c sp 3 sp 2 sp 3 Substituenteneffekte: langsamer je grösser die sterische inderung bei cylischen Elektrophilen: je ähnlicher der Bindungswinkel zu 120º, desto schneller (CycPent > Cycex > CycBut > CycPr) schneller je besser der ÜZ durch Konjugation mit einem π- System stabilisiert wird (Benzyl > Vinyl > Alkyl) cleophil, Kohlenstoffgerüst, Abgangsgruppe, (LöMi, Temp.) a b c a b d c δ a c b d δ 9 SN1-eaktion Energieprofil und Geschwindigkeitsgesetz: k et k Ass Energie d dt = k Ass E a,et d dt = 0 = k et k Ass k et = k Ass eaktionskoordinate d dt = k et Bodensteinsches Quasistationaritätsprinzip 10

6 SN1-eaktion Stereochemie Ionenpaare freigeschwommene Ionen ex Br wässr. Et ex Br wässr. Et sehr schnell schnell relative langsam ebenso langsam ex ex ex ex 8 : 2 1 : 1 11 SN1-eaktion Lösungsmitteleffekte: ΔG et,s Br solv solv Br solv ΔG S klein ΔG S gross Br ΔG et,g Br dipolar-protisch (, Et, Ac, wässr. Acetone,...) -Brücken donierend dipolar-aprotisch (Aceton, Acetonitril, DMF, NMP, DMS, DMPU) 12

7 SN1-eaktion Substituenteneffekte: Valenzbond-Theorie Stabilisierung von nimmt zu Molekülorbital(M)-Theorie E π C=C 2p z 2pz E 2p z 2pz σ C π C=C σ C lokalisiertes M delokalisiertes M lokalisiertes M lokalisiertes M delokalisiertes M lokalisiertes M 13 Konkurrenz SN2- versus SN1-eaktion Substituenteneffekte: Electrophiler Kohlenstoff SN1-eaktion SN2-eaktion thyl sehr gut Alkylprim (nur für N2 + ) gut Alkylsek bei schlechten bei gutem Alkyltert sehr gut Allyl bei AllylTf immer gut Benzyl bei BenzylTf immer gut α-carbonyl Excellent α-alkoxy Excellent gut α-amino Excellent gut 14

8 Substituenteneffekte: SN-eaktionen mit Nachbargruppenbeteiligung geschwindigkeitsbestimmend et et 1 oder 2 15 Was Sie wissen sollten... cleophil (Qualität,...) Electrophil (Abgangsgruppen,...) SN2 (chanismus, eaktionsprofil, Geschwindigkeitsgesetz, Substituenteneffekte,...) SN1 (chanismus, eaktionsprofil, Geschwindigkeitsgesetz, Substituenteneffekte, Lösungsmitteleffekte...) Konkurrenz SN1 versus SN2 SN mit Nachbargruppenbeteiligung 16