Struktur von freien Radikalen

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1 Struktur von freien Radikalen pplung von Elektrospin mit dem 13 -Kern gibt einen Richtwert für den Grad der Pyramidalisierung a a 13 [G] 3 2 F F 2 F 3 2 a 13 [G] Die Größe der Kopplungskonstante hängt vom s-harakter des ybrid-rbitals ab. a 13 a 13 = 1110 G (Elektron in reinem s-rbital) sp 3 : ¼ s ¾ p: a 13 (ber.) = ¼ 1110 = 277.5

2 Substituenteneffekte Pyramidale Radikalzentren: F l 2 F 2 l 2 F F F l 2 F l F l auptprodukt F l F l Brückenkopf-Radikale yclopropylradikal Konformation recht stabil omoallyl-yclopropylmethyl-umlagerung 2 25 k 1 = s -1 k 2 omoallyl Allyl D 2 k 2 = s -1 D D 2 0 f: f = 7.9 kcal/mol D 2 D 2 G = -RT ln K = -RT ln k 1 k 2 = ln = 6.6 kcal/mol

3 Reaktionen mit freien Radikalen als Intermediaten (sp 3 -hybridisierte Systeme) (Verlust der Stereochemie am Radikalzentrum) 1) 3 l optisch aktiv hν l 2 l 2 3 l l 2 - l 3 l l Racemat (2) 3 ( 3 ) optisch aktiv t-bu - t-bu ( 3 ) ( 3 ) Decarbonylierung R - R ( 3 ) 2 2 Racemat ) optisch aktiv l T - l ( 3 ) 2 3 R l - R 3 l Racemat

4 Reaktionen mit freien Radikalen als Intermediale (sp 2 -hybridisierte Systeme) T - 2 tbu - tbu tbu ( 3 ) 2 - ( 3 ) 2 stereounspezifische Reaktion Jedoch: n-buli 2 Br Li Konfiguration stabil stereospezifische Reaktion

5 Kinetische Daten für Radikal-Rekombinationen 2 R k R R (in der Gasphase) Bimolekulare, stoßkontrollierte Reaktion in der Gasphase: k exp (0.0 kcal/mol/rt) (Erwartungswert) Reaktion k exp [M -1 s -1 ] log A E A [kcal/mol] (9.6±1.0) 8.4 0±0.2 2 ( 3 ) 2 ( 3 ) 2 ( 3 ) 2 10 (8.6±1.0) n.b. n.b. 2 ( 3 ) 3 ( 3 ) 3 ( 3 ) 3 10 (5.4±1.5) n.b. ca n.b. = nicht bekannt

6 Generierung von freien Radikalen omolytische Bindungsdissoziation: A B A B D A B kcal/mol Rekombination: k = M -1 s -1 (400, Gasphase) eterolytische Bindungsdissoziation: A B A B R = 314 kcal/mol (Gasphase) [A B] A B yperfläche der potentiellen Energie D (A B) A B Reaktionskoordinate Bindungsabstand: d

7 Mittlere Bindungsdissoziationsenergien D [kcal/mol] D [kcal/mol] ca ca. 39 ca. 90 l l 58 ca. 80 Br Br 46 l ca. 80 I I 36 Br I ca. 50

8 Berechnung von - und -Bindungsdissoziationsenergie [in kcal/mol] mit ilfe von Bildungsenthalpien der freien Radikale D (R ) = f (R ) f ( ) - f (R ) D (R R) = 2 f (R ) - f (R R) R f (R ) f (R ) f (R R) D (R ) D (R R) ( 3 ) ( 3 ) * ) * ) Minimalwert (ohne Berücksichtigung der zusätzlichen Aktivierungsbarrieren der Radikal-Rekombination (E A 9 kcal/mol)

9 Berechnung von - und -Bindungsdissoziationsenergie [in kcal/mol] für resonanzstabilisierte Radikale R f (R ) f (R ) f (R R) D (R ) D (R R) Allyl Benzyl Pentadienyl Allylstabilisierungsenergie: ASE = D 1 -D D 1 = D 2 = Benzylstabilisierungsenergie: BSE = D 1 -D 3 ASE = = 13.5 kcal/mol BSE = (D 3 ) = 10.1 kcal/mol Pentadienylstabilisierungsenergie: PSE = D 1 - D 4 bzw. D 1 - D 5 PSE 1 = (D 4 ) = 17.3 kcal/mol PSE 2 = (D 5 ) = 22.2 kcal/mol

10 adikalische Substitution: Beispiel: Alkan-hlorierung R l 2 R l l l 2 T 2 l 58 kcal/mol (D ) Für den Fall, dass D E A ; A s -1 (Dissoziation) ist k = Ae -E /RT A bei 25 = 298 K: k = e = s -1 bei 500 = 773 K: k = e = s -1 : τ ½ = 17s l 2 hν 2 l Start l R R l R l 2 R l l Kette 2 l l 2 2 R R R Termination R l R l Initiatoren zum Start von Kettenreaktionen T D 33 kcal/mol Benzoylperoxid enyl-radikal Azoisobutyronitril (AIB) T D = 31 kcal/mol

11 Präparative Methoden a) Silicium-Methode t-butylperoxid hν 2 (Initiator) Et 3 Si Et 3 Si Et 3 Si R Br Et 3 Si Br R R Et 3 Si langsam R Et 3 Si Mit dieser Methode lässt sich eine kleine stationäre Konzentration von R herstellen, z.b. für ESR-Messungen b) Zinn-Methode Bu 3 Sn hν oder AIB, T Bu 3 Sn Start Tri-n-butylzinnhydrid Bu 3 Sn R X Bu 3 Sn X R X = l, Br, I (1) R Bu 3 Sn Bu 3 Sn R Wasserstoff-Transfer R R Y Y (2) Y Bu 3 Sn R R Addition Y Bu 3 Sn Wenn Reaktion (2) schneller als (1) dann ist das Additionsprodukt auptprodukt.

12 c) Quecksilber-Methode R gx ab 4 R g bisher noch nicht isoliert R g Init R g Init Init =, g R g R g R R R g k 10 7 M -1 s -1 Da [R-g] sehr klein ist, kann die Addition mit dem Wasserstoff-Tranfer Y Y R konkurrieren, R Y Y R g R g R R Synthese von R-gX (X = l, Br, I, Ac) (1) R X Mg R MgX gx 2 R gx - MgX (Grignard-Reaktion) 2 (2) R 1 R 2 B 2 6 /TF oder 2 B R 1 R 2 B g(ac) 2 B Ac R 1 R 2 gac (3) R 1 R 2 g(ac) 2 R (R =, Alkyl) R 1 R 2 2 gac R (ydroxy- bzw. Alkoxy- Merkurierung) Beispiel: ( 6 11 ) 2 B B( 6 11 ) 2 1) gac 2) ab 4,

13 X Y Y 6 11 X Ausbeute Alken Quecksilber-Methode a) Zinn-Methode b) l l a) 6 11 gac / ab 4 ; b) 6 11 I / Bu 3 Sn

14 Diastereoselektive Synthese R 1 R 2 X R 1 R 2 n-bu 3 Sn Me 2 2 Me n-bu 3 Sn Me 2 2 Me -n-bu 3 Sn Lewis-Säure: MgBr 2 Et 2 Me 2 R 1 R 2 2 Me Me 2 R 1 R 2 2 Me anti syn R 1 =Me, R 2 = t-bu : 52 : 48 (ohne Zusatz von Lewissäure) 2 : 98 (mit Zusatz von Lewissäure) R 2 R 1 Me Mg Br Br syn n-busn Me J. Metzger et al. J. Am. hem. Soc. 2000, 122, Übersicht: achrichten aus der hemie 2002, 3, 294

15 Weitere Reaktionen über freie Radikale Sandmeyer-Reaktion: Ar X u X Ar - 2 Ar - u X Ar X Arendiazoniumsalz u 2 2 X u 2 2 X X = l, Br, Kolbe-Elektrolyse: 2 R Anodische xidation - 2 e 2 R ohe Ausbeute an Dimeren R R R gekreuzte Kolbe-Elektrolyse möglich (eine Komponente im Überschuß) R 1 R 2-2 e R 1 R 2 Beispiele: eromon-synthesen 3 ( 2 ) 7 ( 2 ) 7 ( 2 ) 5 3 Ölsäure eptansäure intramolekular: - 2 2

16 Abbau von Säurechlorid: R l R R R l - l S S Anion von -ydroxypyridin-2-thion Bu 3 Sn (aus Bu 3 Sn- Initiator) R S SnBu 3 - R - 2 R Bu 3 Sn R Bu 3 Sn S SnBu 3 Ar l Ar Br (Arylbromide) Ar S l 3 (aus Br-l 3 Initiator) (2) Ar (1) S - S l 3 Ar - 2 Brl 3 Ar Br l 3 l 3

17 Radikalische Substitution alogenierung: l l l 2, hν (l wenig selektiv) l S 2 l 2 () l S 2 l Br 2 hν Br (Br wesentlich selektiver) Br 2 Br 2 hν 2 Br (Benzyl-Bromierung) Br Br Br AIB oder () 2 Allylbromierung (BS) t-bul hν (-78 ) l l Allylchlorierung

18 Radikalische Substitution Autooxidation: In R In R R 3 2 R R R R 3 2 u.s.w. 3 2 (In.) umol umolhydroperoxid enol Aceton Tetralin 3 2 (In.)

19 Addition von X-l 3 (X = l, Br) X l 3 In -In X l 3 2 R 2 l 3 R X l 3 2 R - l 3 l 3 X regiospezifisch Stereochemie: Br l 3 hν Br l 3 trans 55 : 45 cis Br l 3 l 3 flexibel l 3 l 3 exo trans Br Br anti (axial) l 3 l 3 sterisch fixiert

20 Barton-Reaktion: Funktionalisierung von entfernten Alkylgruppen X X = l l hν R l - X - R X = xim xim 2 / - 2 ydroxyaldehyd

21 Funktionalisierung von Steroiden l 3 hν 3 Ac Ac Ac

22 Anwendung: Permethrin-Säure-Synthese 2 hrysanthemumsäure: Ester sind die Inhaltsstoffe einiger hrysanthemenarten mit stark insektizider Wirkung. l l 2 Permethrin hochwirksame Insektizide gehört zur Familie der Pyrethroide (ca 1/100 der Menge von normalen ophorsäureestern ist erforderlich) 2 Et l 4 (In ) l 3 l 2 Et Base - l l 3 2 Et l - l 2 Et l Permethrinsäure

23 Synthese der 3,3-Dimethyl-4-pentensäureester Prenol Et Et Et Et Et rthoessigsäure Et Et Et - Et - Et laisen- Umlagerung sigmatrope [3,3] - Verschiebung Et 2 Et

24 Spaltung von Peroxyverbindungen R 1 R 2 T Dialkylperoxid R 1 R 2 --Bindung ist schwach, d.h. die Bindungsspaltung erfolgt schon bei niedrigen Temperaturen (<100 ) R 1 R 2 Diacylperoxid T R 1 R schnell R 1 R 2 R 1 R 2 stufenweise R 1 R 2 Zwischenstufen - 2 R 1 R 2 konzertiert R 1 R 2 Übergangszustand stufenweise: = 37.4 kcal/mol, S = 17 cal/kmol konzertiert: = 28.1 kcal/mol, S = 3.9 cal/kmol

25 Spaltung von Azoverbindungen konzertiert R 2 R 1 R 1 R 2 R 1 R 2 stufenweise R 1 R 2 bzw. R 1 R 2 Übersicht: P. S. Engel, hem. Rev. 1980, 80, 90

26 Aktivierungsparameter für die 2 -Eliminierung von Azoverbindungen [kcal/mol] S [cal/mol K] ( 3 ) 2 ( 3 ) 2 ( 3 ) 3 ( 3 ) bis bis bis

27 Reaktionen im Lösungsmittelkäfig D 3 3 D 3 1 : 2 : 1 Gasphase 3 3 D 3 D 3 1:1-Mischung in Lösung Lösungsmittelkäfig D 3 D D 3 D D 3 D 3 D 3 bei Diffusion aus dem Lösungsmittelkäfig AIB in Lösung Käfig ca. 20% % 3 3 2S

28 Me Et anti-1 optisch aktiv achweis des stufenweisen Zerfalls bei unsymmetrisch substituierten Azoverbindungen hν Et Me hν hν Me Et syn-1 optisch aktiv hν Me Me Et Et anti-ent-1 syn-ent-1 Partielle Racemisierung der Ausgangsprodukte bei nicht vollständigem Umsatz. hν Turn-around -Produkt 600 keine Reaktion jedoch: Quelle für die erstellung von enylradikalen

29 Resonanzstabilisierung von Radikalen P n

30 yclisierung von freien Radikalen (Baldwin-Regel) Konkurrenz der Bildung von Fünf- und Sechsringen R R R R R R R = : 98 : 2 R = 3 : 99 : 1 33 : 66 Angriff des Radikals auf das disubstituierte sp 2 - Atom sterisch gehindert X X X =, Si( 3 ) 2 X Y X Y X Y kinetisch kontrolliert (wird schneller gebildet) thermodynamisch kontrolliert (ist stabiler), auptprodukt X, Y =, 2 Me

31 yclisierung von freien Radikalen: Konkurrenz der Bildung von Sechs- und Siebenringen bzw. Sieben- und Achtringen 90 : 10 <1 : 100 Erklärung der Baldwin-Regel SM R π* bzw. repulsive WW zwischen SM und LUM LUM exo-trig gut endo-trig schlecht jedoch: R LUM sym. π-komplex M endo bevorzugt

32 Vergleich der Ringbildung über Radikal- und arbokation-zwischenstufen I Bu 3 Sn Initiator Bu 3 Sn - Bu 3 Sn Ausbeute 60% - 2 F 3 F 3 R 1, R 2 = 3, F 3 R 1 R 2 3 3