C-Radikale. BAND E19a MANFRED REGITZ BERND GIESE BASEL GEORG THIEME VERLAG STUTTGART NEW YORK A. GHOSEZ B. GIESE W. MEHL J. O. METZGER H.

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1 BAND E19a C-Radikale HERAUSGEGEBEN VON MANFRED REGITZ KAISERSLAUTERN und BERND GIESE BASEL BEARBEITET VON A. GHOSEZ B. GIESE W. MEHL BASEL BASEL DARMSTADT J. O. METZGER H. ZIPSE OLDENBURG DARMSTADT GEORG THIEME VERLAG STUTTGART NEW YORK

2 C-Radikale Teilband I Allgemeines 1 1. Definition 1 2. Erzeugung 1 3. Nachweis 9 4. Stabilität Elementarreaktionen Allgemeine Regeln bei der Anwendung von Radikal-Reaktionen in der Synthese 55 A. Erzeugung (Herstellung) Aufbau der Radikal-Funktion unter Erhalt des C-Gerüstes durch Spaltung einer C,H-Bindung durch Spaltung einer C,M-Bindung durch Spaltung einer C,Hal-Bindung durch Spaltung einer C,0-Bindung durch Spaltung einer C,S-Bindung durch Spaltung einer C,Se- bzw. C,Te-Bindung durch Spaltung einer C,N-Bindung durch Spaltung einer C,P- bzw. C,As-Bindung durch Spaltung einer C,C-Bindung Erzeugung der Radikal-Funktion unter Aufbau des C-Gerüstes Erzeugung der Radikal-Funktion unter Abbau des C-Gerüstes 136 B. Umwandlung unter Bildung einer C,H-Bindung unter Bildung einer C,M-Bindung unter Bildung einer C,Hal-Bindung einer C,F-Bindung einer C,Cl-Bindung einer C,Br-Bindung einer C,J-Bindung unter Bildung einer C,0-Bindung unter Bildung einer C,S-Bindung unter Bildung einer C,Se- bzw. C,Te-Bindung unter Bildung einer C,N-Bindung unter Bildung einer C,P-Bindung unter Bildung einer C,C-Bindung unter Spaltung einer C,H-Bindung einer sp 3 -C,H-Bindung einer sp 2 -C,H-Bindung 690

3 Inhalt IX Teilband II 9.2. unter Spaltung einer C,Metall-Bindung 717 (bearbeitet von A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse) einer C,Alkalimetall-Bindung (Alkalimetallen) mit nachfolgender Dimerisierung von Alkyl-alkalimetall-Salzen von Phenoxy-alkalimetall-Salzen von 1-Alkinyl-alkalimetallen mit nachfolgender intermolekularer Addition an C,C-Doppelbindungen mit nachfolgender Addition an Anionen intramolekular intermolekular einer C,Erdalkalimetall-Bindung mit nachfolgender Dimerisierung mit nachfolgender Addition an C,C-Doppelbindungen intramolekular intermolekular einer C,Bor-Bindung mit nachfolgender Dimerisierung mit nachfolgender intermolekularer Addition an die C,C-Doppelbindung eine C,Si-Bindung mit nachfolgender intramolekularer Rekombination mit nachfolgender intermolekularer Rekombination einer C,Sn-Bindung mit nachfolgender intermolekularer Rekombination mit nachfolgender Substitution mit nachfolgender intramolekularer Addition an C,N-Doppelbindungen einer C,Pb-Bindung einer C,Cu-Bindung mit nachfolgender Dimerisierung mit nachfolgender intramolekularer Addition an C,C-Doppelbindungen einer C,Hg-Bindung mit nachfolgender Dimerisierung mit nachfolgender intramolekularer Addition an C,C-Doppelbindungen von (2-Oxy-alkyl)-quecksilber-Salzen von (2-Acylamino-alkyl)-quecksilber-Salzen mit nachfolgender intermolekularer Addition an C,C-Doppelbindungen von Alkyl-quecksilber-Salzen von (Oxy-alkyl)-quecksilber-Salzen von (l-acetoxy-alkyl)-quecksilber- Salzen von (2-Alkoxy-alkyl)-quecksilber- Salzen von (3-Oxy-alkyl)-quecksilber-Salzen von (Amino-alkyl)-quecksilber-Salzen von (2-Amino-alkyl)-quecksilber- Salzen von (3-Amino-alkyl)-quecksilber- Salzen 836

4 X Inhalt an Hetarenen an C,C-Dreifachbindungen an Anionen mit nachfolgender Substitution einer Hetero-Funktion an C,C-Doppelbindungen an C,C-Dreifachbindungen einer C,Fe-Bindung mit nachfolgender intermolekularer Addition an C,C-Doppelbindungen einer C,Co-Bindung mit nachfolgender intramolekularer Addition an C,C-Doppelbindungen an C,C-Dreifachbindungen an C,0-Doppelbindungen an Kohlenstoffmonoxid mit nachfolgender intermolekularer Addition an C,C-Doppelbindungen an C,C-Dreifachbindungen mit nachfolgender Umlagerung unter Spaltung einer C-Halogen-Bindung 876 (bearbeitet von A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse) in Halogen-alkanen mit nachfolgender Kupplung mit nachfolgender intramolekularer Addition an C,C-Doppelbindungen von Alkenen unter Bildung von Fünfringen von substituierten Cyclopentanen von substituierten Tetrahydrofuranen von substituierten 1-Benzosulfonyl-pyrrolidinen unter Bildung von Sechsringen von substituierten Cyclohexanen von substituierten Tetrahydropyranen unter Bildung von Makrocyclen von Arenen an C,C-Dreifachbindungen und an Allenen unter Bildung von exo-alkyliden-cyclopentanen unter Bildung von exo-3-alkylidentetrahydrofuranen an C,0-Doppelbindungen an C,N-Doppelbindungen an C,N-Dreifachbindungen an Hetarenen mit nachfolgender intermolekularer Addition an Anionen bzw. Radikal-Anionen an C,C-Doppelbindungen von Alkenen an C,C-Dreifachbindungen bzw. an Allene an C,N-Doppelbindungen an Arenen und Hetarenen mit nachfolgender Umlagerung in 3-Halogen-l-alkenen bzw. 1-Aryl-l-halogen-alkanen mit nachfolgender C,C-Kupplung (Dimerisierung) 981

5 Inhalt XI mit nachfolgender intermolekularer Addition an C,C-Doppelbindungen von Olefinen in 1-Halogen-1-alkenen bzw. Halogen-arenen mit nachfolgender intramolekularer Addition an C,C-Doppelbindungen von Alkenen unter Bildung von Fünfringen unter Bildung von Sechsringen unter Bildung von Siebenringen von Arenen bzw. Hetarenen an C,C-Dreifachbindungen an Anionen mit nachfolgender intermolekularer Addition an C,C-Doppelbindungen von Alkenen von Arenen an C,N-Doppelbindungen an Anionen an konjugierte Carbanionen Enolate an Phenolate an 1-Cyan-alkyl-Anionen an 1-Nitro-alkyl-Anionen mit nachfolgender Umlagerung in a-halogen-carbonyl-verbindungen und 2-Halogen-alkansäure-nitrilen mit nachfolgender intramolekularer Addition an C,C-Doppelbindungen von Alkenen von Arenen und Hetarenen an C,C-Dreifachbindungen mit nachfolgender intramolekularer Addition an C,C-Doppelbindungen von Alkenen von Arenen an C,C-Dreifachbindungen von Alkinen bzw. C,C-Doppelbindungen von Allenen in a-halogen-oc-metall-verbindungen bzw. Hal,X-Acetalen in (l-halogen-alkyl)-silizium-verbindungen mit nachfolgender intramolekularer Addition an C,C-Doppelbindungen an die C,C-Dreifachbindung in Dihalogen-, Trihalogen-methyl-Verbindungen bzw. Tetrahalogenmethanen mit nachfolgender intramolekularer Addition an die C,C-Doppelbindung mit nachfolgender intermolekularer Addition an die C,C-Einfachbindung an die C,C-Doppelbindung an die C,C-Dreifachbindung und an Allene an Hetarene mit nachfolgender Substitution in Hal.O-Acetalen mit nachfolgender Dimerisierung mit nachfolgender intramolekularer Addition an die C,C-Doppelbindung an die C,C-Dreifachbindung 1115

6 XII Inhalt mit nachfolgender intermolekularer Addition an die C,C-Doppelbindung an die C,N-Doppelbindung an Anionen in Hal,S-Acetalen mit nachfolgender intramolekularer Addition an die C,C-Doppelbindung an die C,C-Dreifachbindung in Hal.N-Acetalen mit nachfolgender intramolekularer Addition an die CC-Doppelbindung mit nachfolgender intermolekularer Addition an die C,C-Doppelbindung an Anionen in Acyl-halogeniden unter Spaltung einer C,0-Bindung 1132 (bearbeitet von A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse) in Carbonsäure-estern bzw. -anhydriden und in Thiokohlensäure-Derivaten mit nachfolgender intramolekularer Addition an die C,C-Doppelbindung an die C,C-Dreifachbindung an die C,N-Doppelbindung an die C,N-Dreifachbindung mit nachfolgender intermolekularer Addition an die C,C-Doppelbindung in Phosphorsäure-estern mit nachfolgender intramolekularer Addition an die C,C-Doppelbindung mit nachfolgender intermolekularer Addition an Anionen unter Spaltung einer C-Schwefel-Bindung 1154 (bearbeitet von B. Giese, W. Mehl u. H. Zipse) in Thiolen mit nachfolgender Addition an C,C-Doppelbindungen in Sulfanen in Dialkyl-sulfanen mit nachfolgender intramolekularer Addition an C,C-Doppelbindungen mit nachfolgender intermolekularer Addition an C,C-Doppelbindungen in Alkyl-aryl-sulfanen mit nachfolgender intramolekularer Addition an C,C-Doppelbindungen unter Bildung von Carbocyclen unter Bildung von Heterocyclen an C,C-Dreifachbindungen unter Bildung von Carbocyclen unter Bildung von Heterocyclen mit nachfolgender intermolekularer Addition an C,C-Doppelbindungen in Diaryl-sulfanen mit nachfolgender intermolekularer Addition an Carbanionen in Dithiokohlensäure-0,S- und Trithiokohlensäure-S,S-diestern mit nachfolgender Addition an C,C-Doppelbindungen in Sulfoxiden mit nachfolgender Addition an C,C-Doppelbindungen in Sulfonen mit nachfolgender Dimerisierung 1168

7 Inhalt XIII in Alkyl-aryl-sulfonen mit nachfolgender intermolekularer Addition an Anionen in Diarylsulfonen in Sulfonsäure-chloriden mit nachfolgender intermolekularer Addition an C,C-Doppelbindungen unter Spaltung einer C,Se-Bindung 1173 (bearbeitet von A. Ghosez, B. Giese, W. Mehl u. H. Zipse) in Selenanen bzw. Diselenanen mit nachfolgender Dimerisierung aus nachfolgender intramolekularer Addition an C,C-Doppelbindungen in offenkettigen Systemen in Carbocyclen mit acyclischen Radikalen mit cyclischen Radikalen an C,C-Dreifachbindungen und Allenen an C,0-Doppelbindungen mit nachfolgender intermolekularer Addition an C,C-Doppelbindungen an C,N-Doppelbindungen in Selenocarbonsäure-Se-phenylestern mit nachfolgender intramolekularer Additionan die C,C-Doppelbindung unter Bildung von Carbocyclen unter Bildung von sauerstoffhaltigen Heterocyclen in Selenocarbonsäure-Se-ester-imiden in Selenokohlensäure-O-ester-Se-phenylestern mit nachfolgender intramolekularer Addition an die C,C-Doppelbindung an die C,C-Dreifachbindung unter Spaltung einer C,Te-Bindung in Dialkyl-telluranen 1196 (bearbeitet von A. Ghosez) 9.8. unter Spaltung einer C,Stickstoff-Bindung 1197 (bearbeitet von A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse) in primären Acrylaminen mit nachfolgender intramolekularer Addition an die C,C-Doppelbindung in Ammonium-Salzen mit nachfolgender intermolekularer Addition an Anionen mit nachfolgender Umlagerung in Isocyaniden mit nachfolgender intermolekularer Addition an die C,C-Doppelbindung mit nachfolgender Umlagerung in Azo-Verbindungen in Azoalkanen mit nachfolgender Rekombination intramolekular intermolekular mit nachfolgender intramolekularer Addition an die C,C-Doppelbindung mit nachfolgender intermolekularer Addition an die C,C-Doppelbindung an die C,C-Dreifachbindung an die C,0-Doppelbindung an die C,S-Doppelbindung an die C,N-Doppelbindung in Aryldiazoacetat 1214

8 XIV Inhalt in Arylthio-diazenen mit nachfolgender intramolekularer Addition an die C,C-Doppelbindung mit nachfolgender intermolekularer Addition an Anionen in Arendiazonium-Salzen mit nachfolgender intramolekularer Addition an die C,C-Doppelbindung an Arene an die C,C-Dreifachbindung mit nachfolgender intermolekularer Addition an die C,C-Doppelbindung an die C,C-Dreifachbindung in Nitro-Verbindungen mit nachfolgender intramolekularer Addition an die C,C-Doppelbindung an die C,C-Dreifachbindung mit nachfolgender intermolekularer Addition an die C,C-Doppelbindung an Anionen unter Spaltung einer C,P- bzw. C,As-Bindung 1244 (bearbeitet von A. Ghosez u. B. Giese) unter Spaltung einer C,C-7r-Bindung 1245 (bearbeitet von A. Ghosez u. B. Giese) in Tetraphenyl-ethan-Dimeren mit nachfolgender Addition an die C,C-Doppelbindung in Ketonen in Carbonsäuren und deren Salzen, Estern bzw. Halogeniden mit nachfolgender Rekombinierung mit nachfolgender intramolekularer Addition an die C,C-Doppelbindung an die C,C-Dreifachbindung an die C,N-Dreifachbindung mit nachfolgender intramolekularer Addition an die C,C-Doppelbindung an die C,C-Dreifachbindung an Arene und Hetarene in Carbonsäure-peroxyestern mit nachfolgender Dimerisierung mit nachfolgender intermolekularer Addition an Arene bzw. Hetarene mit nachfolgender Umlagerung in Diacylperoxiden mit nachfolgender Kupplung mit nachfolgender intermolekularer Addition an die C,C-Doppelbindung an die C,C-Dreifachbindung unter Spaltung einer C,X-7i-Bindung einer C.O-Tt-Bindung durch Angriff von Radikalen mit nachfolgender intramolekularer Addition an die C,C-Doppelbindung durch Reduktion mit Metallen bzw. Metall-Salzen mit nachfolgender Dimerisierung mit nachfolgender intramolekularer Addition an die C,C-Doppelbindung an die C,C-Dreifachbindung 1302

9 Inhalt XV an die C,C-Doppelbindung an die C,N-Doppel- und -Dreifachbindung mit nachfolgender intermolekularer Addition an die C,0-Doppelbindungen photochemisch elektrochemisch mit nachfolgender Dimerisierung mit nachfolgender intramolekularer Addition an die C,C-Doppelbindung an die C,C-Dreifachbindung mit nachfolgender intermolekularer Addition an die C,C-Doppelbindung einer C,S-7t-Bindung mit nachfolgender Kupplung mit nachfolgender intramolekularer Addition an die C,C-Doppelbindung einer C,N-7t-Bindung in Iminen bzw. Iminium-Salzen mit nachfolgender Dimerisierung mit nachfolgender Rekombination intramolekular intermolekular mit nachfolgender Addition an die C,C-Doppelbindung intramolekular intermolekular einer C,C-7t-Bindung in Olefinen durch Angriff von Radikalen mit nachfolgender intramolekularer Addition an die C,C-Doppelbindung mit nachfolgender intermolekularer Addition an die C,C-Doppelbindung von von Alkenen an Hetarene durch Oxidation durch Reduktion durch Photolyse in Alkinen bzw. Allenen mit nachfolgender intramolekularer Addition an die C,C-Doppelbindung an die C.C-Dreifachbindung und an Allene an die C,0-Doppelbindung 1347 C) Bibliographie 1349