ORGANISCHE STICKSTOFF VERBINDUNGEN I

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1 BAND E16a ORGANISCHE STICKSTOFF VERBINDUNGEN I Teil 2 HERAUSGEGEBEN VON DIETER KLAMANN HAMBURG BEARBEITET VON R. ANDREE MONHEIM J. GOERDELER BONN R. HEMMER ULM K. DOSER ULM W. HANEFELD MARBURG/LAHN U. JENSEN-KORTE MONHEIM A. ENGEL LEVERKUSEN A. HASSNER RAMAT-GAN, ISRAEL J.F.KLUTH MONHEIM S. LANG-FUGMANN N. MÜLLER WÜLFRATH MONHEIM S. PAWLENKO KAMEN O. SCHALLNER B. UNTERHALT H.-J. WROBLOWSKY LEVERKUSEN MÜNSTER LEVERKUSEN GEORG THIEME VERLAG STUTTGART NEW YORK

2 Organische Stickstoff-Verbindungen I Inhalt Teilband 1 Organische Hydroxylamin -Verbindungen 1 Nitroxyl-Radikale, Nitroxide 395 Aminoxide 404 Organische Hydrazin-Verbindungen 421 Teilband 2 N-Halogen-, N,N-Dihalogen-amine 856 A. Herstellung 862 a) N-Halogen-organo-amine 864 (bearbeitet von J.F. Kluth u. R. Andree) a) Alkyl-halogen-amine 864 oq) Alkyl-fluor-amine 864 <x 2 ) Alkyl-chlor-amine aus primären Aminen mit Chlor mit Hypochlorit mit tert.-butyl-hypochlorit mit N-Chlor-succinimid in heterogener Phase in Lösung aus Iminen mit hypochloriger Säure aus Alkyl-silyl-aminen mit Chlor 871 a 3 ) Alkyl-brom-amine aus Alkylaminen mit Alkyl-dibrom-aminen mit Hypobromit-Lösung aus Alkyl-chlor-aminen mit Brom 872 ß) Aralkyl-halogen-amine 872 ßi) Aralkyl-chlor-amine 872 ß 2 ) Aralkyl-brom-amine aus Aralkyl-aminen mit Hypobromit 874 y) Aryl-halogen-amine 875 7i) Aryl-chlor-atnine aus Aryl-aminen mit Hypochlorit mit N-ChJor-succinimid mit Dichloroxid 876 b) Diorgano-halogen-amine 877 (bearbeitet von J.F. Kluth u. R. Andree) a) Dialkyl-halogen-amine 877 a t ) Dialkyl-fl.uor-am.ine 877 a 2 ) Chlor-dialkyl-amine 878 aai) offenkettige Chlor-dialkyl-amine aus sek. Aminen mit Hypochlorit 878

3 X Inhalt 1.2. mit N-Chlor-succinimid aus Dialkyl-silyl-aminen mit Chlor 883 aa 2 ) 1-Chlor-aziridine mit Hypochlorit mit N-Chlor-succinimid Isolierung von invertomeren 1-Chlor-aziridinen 885 aa 3 ) l-chlor-azetidine 886 atx A ) höhergliedrige N-Chlor-azacyclane 887 a 3 ) Brom-dialkyl-amine aus Dialkyl-aminen mit wäßr. Hypobromid-Lösung bzw. mit N-Brom-succinimid aus Dialkyl-silyl-aminen mit Brom aus Dialkyl-halogen-aminen mit Brom-trimethyl-silan 890 a 4 ) Dialkyl-jod-amine aus Dialkyl-amin aus Dialkyl-silyl-aminen 891 ß) Alkyl-aryl(hetaryl)-chlor-amine 892 7) Chlor-diaryl-amine 893 c) N,N-Dihalogen-amine 893 (bearbeitet von W. Hanefeld) A. Herstellung 893 a) N,N-Difluor-amine durch Einführung der Difluoramino-Gruppe unter Substitution eines H-Atoms in Alkanen mit Tetrafluor-hydrazin eines Metall-Atoms mit Chlor-difluor-amin eines Halogen-Atoms in Halogen-alkanen mit Difluoramin einer Hydroxy-Gruppe in Alkoholen mit Difluoramin einer Nitro-Gruppe in Nitro-alkanen mit Difluoramin unter Addition von Tetrafluor-hydrazin an intermediär erzeugte Radikale an C,C-Doppelbindungen von Olefinen mit Difluoramin mit Chlor-difluor-amin mit Tetrafluor-hydrazin von Arenen durch Fluorierung von Organo-N-Verbindungen mit Fluor von primären Aminen von Acyl-aminen von Carbonsäure-amiden von Carbamidsäure-estern bzw. Harnstoffen von Elementsäure-amiden von Sulfonsäure-amiden, Schwefelsäure-amiden bzw. -diamiden von N-Nitro-aminen von Phosphorsäure-amid-diestern von Iminen mit Perfluoroxy-Verbindungen 924 ß) N,N-Dichlor-amine durch Chlorierung von Stickstoff-Verbindungen von primären Aminen mit Chlor mit Sulfurylchlorid mit Hypochloriten mit anorganischen Hypochloriten mit organischen Hypochloriten mit organischen N-Chlor-Verbindungen von Silyl-aminen mit Chlor 932

4 Inhalt XI 2. durch Disproportionierung von N-Chlor-aminen 932 y) N,N-Dibrom-amine durch Bromierung von Stickstoff-Verbindungen von primären Aminen mit Brom in Alkalimetall-Laugen (Hypobromit) mit unterbromiger Säure mit N-Brom-Verbindungen von Acyl-aminen mit Brom in Alkalimetall-Laugen durch Chlor/Brom-Austausch aus N,N-Dichlor-aminen 934 ö) N,N-Dijod-amine durch Jodierung von primären Aminen mit Jod mit Trijodamin/Ammoniak mit Jodchlorid bzw. N-Jod-succinimid durch Brom/Jod-Austausch in N,N-Dibrom-aminen 936 B. Umwandlung 936 C-Nitroso- Verbindungen 950 (bearbeitet von W. Hanefeld) a) Aliphatische Nitroso-Verbindungen 952 A. Herstellung durch Einführung der Nitroso-Gruppe unter Substitution eines H-Atoms in Kohlenwasserstoffen in aktivierten CH-Verbindungen von Ketonen von jß-oxo-carbonsäure-estern von Malonsäure-diestern und anderen Derivaten von sek. Nitro-Verbindungen von anderen aktivierten CH-Verbindungen eines Metall-Atoms in Organo-metall-Verbindungen in Alkyl-nitroso-Übergangsmetall-Komplexen (Migration-Insertion) eines Halogen-Atoms mit Nitrosierungsmitteln allgemein mit Nitroso-metall-Komplexen einer Acyl-Gruppe einer Carboxy-Funktion sonstiger funktioneller Gruppen unter Addition an C-Radikale von Stickstoffmonoxid von Nitroso-metall-Komplexen an C,C-Doppelbindungen von Nitrosylhalogeniden von Stickstoffoxiden von Stickstoffmonoxid an Olefine an Keten-O.O-acetale von Nitroso-metall-Komplexen von Distickstoff-trioxid von Distickstoff-tetraoxid von Salpetrigsäure-alkylestern (an Enolether) durch Addition an C,N-Doppelbindungen durch Abwandlung anderer N-Funktionen durch Oxidation von Aminen von Hydroxylaminen 969

5 XII Inhalt mit Halogen oder unterhalogeniger Säure mit Quecksilber(II)-oxid mit Kaliumdichromat mit Wasserstoffperoxid oder Persäuren mit anderen Oxidationsmethoden durch Elektrolyse von Iminen von Oximen von 2-Methoxy-l-aza-l-cycloalkenen (Lactimethern) von Nitrenen von Azo- bzw. Azoxy-Verbindungen durch Reduktion von Nitro-Verbindungen durch innere Redox-Reaktionen von Salpetrigsäure-alkylestern von Nitronsäure-Derivaten von N-Alkyl-N-nitroso-hydroxylaminen durch spezielle Reaktionen aus anderen Nitroso-Verbindungen unter Erhalt der Nitroso-Funktion durch Substitution des Halogen-Atoms in geminalen Halogennitroso-Verbindungen andere Reaktionen 975 B. Umwandlung Reaktionen unter Erhaltung der C,N-Bindung Umlagerung zu Oximen Reduktion von a-nitroso-ketonen und a-nitroso-carbonsäure-derivaten von Halogen-nitroso-Verbindungen von Cobalt-Komplexen vicinaler Dinitroso-Verbindungen von Nitro-nitroso-Verbindungen Oxidation Additions- und Kondensations-Reaktionen Photolyse Reaktionen mit Halogenwasserstoff Reaktionen unter C,N-Spaltung unter Substitution der Nitroso-Funktion durch ein Halogen-Atom durch andere Funktionen unter Eliminierung der Nitroso-Gruppe aus geminalen Halogen-nitroso-, Acyloxy-nitrosobzw. Nitro-nitroso-Verbindungen aus vicinalen Halogen-nitroso- bzw. Nitro-nitroso-Verbindungen aus Nitroso-alkanen, -ketonen usw 978 C. Analytik 978 I. chemische Methoden 978 II. spektroskopische Methoden 979 a) Nachweis und Bestimmung im ultravioletten und sichtbaren Spektralbereich b) Nachweis durch IR-Spektrometrie 979 c) NMR- und ESR-Spektrometrie 979 b) Aromatische und heteroaromatische Nitroso-Verbindungen 979 A. Herstellung durch Einführung der Nitroso-Gruppe durch Substitution unter Ersatz eines H-Atoms in aromatischen Kohlenwasserstoffen (oxidative Nitrosierung nach Baudisch) in Hydroxy-arenen mit Hydroxylamin/Wasserstoffperoxid (Baudisch-Reaktion) mit salpetriger Säure 980

6 Inhalt XIII mit Salpetrigsäure-estern mit Nitrosyl-metall-Komplexen in aromatischen Aminen mit normalen Nitrosierungsmitteln mit prim. Amino-Gruppe mit sek. Amino-Gruppe mit tert. Amino-Gruppe mit Nitrosyl-metall-Komplexen in Hetarenen unter Ersatz eines Metall-Atoms durch Reaktion von Chinonen mit Hydroxylamin durch Abwandlung anderer N-Funktionen durch Oxidation von Aminen von Hydroxylaminen von N-Aryl-hydroxylaminen von N-Acyl-N-aryl-hydroxylaminen von Chinon-oximen von Arylimino(Hetarylimino)-dimethyl-sulfuranen durch Reduktion von Nitro-arenen bzw. -hetarenen mit Reduktionsmitteln mit Grignard-Verbindungen durch Redoxreaktionen von Nitro-Verbindungen von N-Nitroso-arylaminen (Fischer-Hepp-Umlagerung) von o-azido-nitro-arenen durch Aufbau des Hetären-Systems aus Oximen aus anderen Nitroso-arenen bzw. -hetarenen 994 B. Umwandlung Reduktion Oxidation Kondensationsreaktionen Reaktionen mit ungesättigten Systemen spezielle Reaktionen 996 Organische Ammonium-Verbindungen 997 (bearbeitet von J. Goerdeler) A. Herstellung 998 a) quartäre Ammonium-Verbindungen 998 a) allgemein aus prim. und sek. Aminen durch Alkylierung aus Salzen sek. Amine mit Diazomethan aus tert. Aminen durch Alkylierung mit Alkylhalogeniden unter hohem Druck mit hochaktiven Verbindungen mit tert. Oxonium-Verbindungen mit Dialkoxy-carbenium-Salzen mit Fluor- bzw. Trifluormethan-sulfonsäure-alkylestern mit anderen aktiven Alkylierungsmitteln mit Chlorameisensäure-methylester mit O-Alkyl-isoharnstoffen mit elektronenarmen Alkenen und Alkinen mit Alkyliden-ammonium-halogeniden aus anderen quartären Ammonium-Salzen unter Erhaltung der Ammonium-Struktur Anionen-Austausch durch doppelte Umsetzung in homogenen Medien 1008

7 XIV Inhalt im Zweiphasen-System (lonenpaar-extraktion) durch chemische Veränderung des Anions durch Verwendung von unlöslichen Anionen-Austauschern quartäre Ammonium-fluoride unlösliche Ionenaustauscher mit speziellen reaktiven Anionen Einschluß-Verbindungen (Clathrate) Einschluß-Komplexe von makrocyclischen Ammonium-Verbindungen Komplexe mit Polyhalogen-alkanen oder mit N-Halogen-succinimiden ß) spezielle quartäre Ammonium-Verbindungen 1019 ßi) quartäre Ammonium-Verbindungen für Phasen-transfer-Verfahren 1019 ß 2 ) substituierte Piperidinium- Verbindungen 1019 ß 3 ) chirale quartäre Ammonium-Verbindungen 1022 ßßi) Quartärsalze von Alkaloiden 1022 ßß 2 ) Oberflächenaktive chirale Ammonium-Verbindungen 1024 ßßi) Quartäre Ammonium- Verbindungen mit vier verschiedenen Liganden am N-Atom 1025 ßß 4 ) chirale Spiro-Verbindungen mit zentraler Ammonium-Gruppe 1026 ßß 5 ) chirale quartäre Ammonium-Verbindungen vom Biphenyl-Typ 1026 y) mehrwertige quartäre Ammonium-Verbindungen [) Derivate des Diamino-methans 1027 y 2 ) Derivate von Bis-[aminomethyl~\-arenen 1027 y 3 ) Derivate von N-Macrocyclen 1028 ö) Polymer-gebundene quartäre Ammonium-Verbindungen 1029 b) nichtquartäre Ammonium-Salze 1031 B. Umwandlung 1032 Organische Hydrazinium-Verbindungen 1035 (bearbeitet von J. Goerdeler) A. Herstellung 1035 a) monoquartäre Hydrazinium-Verbindungen durch Alkylierung von Hydrazin oder substituierten Hydrazinen aus tert. Aminen mit Aminierungsmitteln 1038 b) Hydrazinium(2 + )-Verbindungen 1040 c) zwitterionische Hydrazinium Verbindungen 1042 a) Amin-imine 1042 ocj) Trimethylamin-imine 1043 a 2 ) Trialkylamin-acylimine aus 1,1-Dialkyl-hydrazinen mit Oxiranen/Carbonsäure-estern aus 2-Acyl-hydrazinen durch Alkylierung aus 1,1,1-Trialkyl-hydrazinium-Verbindungen aus nichtisoliertem Trimethylamin-imin mit Carbonsäureestern bzw. -chlorid-imiden aus Trimethylamin-imin-Bis-tert.-butanol durch Acylierung aus Trialkylamin/tert.-Butylhypochlorit und Natrium-hydrogencyanamid a 3 ) cyclische Amin-imine (3,5-Dioxo-l,2,4-triazolidine) 1048 ß) Hydrazinium-Verbindungen vom C,N-Betain-Typ 1048 B. Anionen-Austausch 1049 C. Umwandlung unter Erhaltung der N,N-Bindung unter Spaltung der N,N-Bindung 1051 Organische Diazonium-Verbindungen 1052 (bearbeitet von A. Engel) a) Alkan-diazonium-Salze 1052 b) 1-Alken-l -diazonium-salze 1053 c) 1-Alkin-1-diazonium-Salze 1053 d) Aren-diazonium-Salze 1055

8 Inhalt XV A. Herstellung aus Arenen bzw. Hetarenen durch direkte Einführung der Diazonium-Gruppe aus Amino-arenen bzw. -hetarenen durch Diazotierung aus Monoamino-arenen sowie Allgemeines zur Diazotierung ohne zusätzliche Reaktionen Mechanismus Diazotierung in wäßr. Lösung Diazotierung in konz. Säuren Diazotierung in Pyridin mit Nitrosylschwefelsäure Diazotierung in organischen Lösungsmitteln mit Zusatzreaktionen mit gleichzeitiger Abwandlung von anderen Substituenten bei gleichzeitiger Anwesenheit nucleophiler Substituenten in 2-Stellung aus Amino-phenolen und Amino-hydroxy-naphthalinen aus Diamino-arenen bzw. -hetarenen aus o- bzw. m-diamino-arenen bzw. -hetarenen aus p-diamino-arenen aus mehrkernigen aromatischen Diaminen Diazotierung von Amino-hetarenen aus Acyl-aryl-aminen aus Aryl-benzyliden-aminen aus Aryl-bis-[trialkylsilyl]-aminen aus N-Sulfinyl-aminen aus Nitroso-arenen aus Hydrazino-arenen bzw. -hetarenen aus Alkyl-aryl- bzw. Diaryl-diazenen durch Oxidation durch Entkupplung aus anderen Diazonium-Salzen unter Erhalt der Diazoniono-Funktion durch Einführung von Substituenten durch Substituenten-Austausch Ersatz eines Halogen- durch ein anderes Halogen-Atom bzw. einer Nitro-Gruppe durch ein Halogen-Atom Ersatz eines Halogen-Atoms bzw. einer Nitro-Gruppe durch die Hydroxy-Gruppe durch Abwandlung von Substituenten 1087 B. Umwandlung an anderer Stelle in ds. Handb. beschriebene Reaktionen durch Reduktion mit Natriumboranat bzw. anderen Metallhydriden mit Kupfer in unpolaren Medien mit Titan(III)-chlorid bzw. Eisen(II)-Komplexen mit Bromwasserstoffsäure bzw. Schwefelsäure/Eisessig mit Hypophosphoriger Säure mit Phosphorsäure-tris-[dimethylamid] mit Alkyl-arenen mit Alkoholen mit Ethern mit Formamid mit Thiophenol durch Alkylierung intramolekulare intermolekulare mit Tetramethyl-zinn mit Carbanionen mit Alkenen unter Kupfer-Salz-Katalyse unter Titan(III)-Salz-Katalyse 1116

9 XVI Inhalt unter Palladium(0)-Katalyse durch Alkenylierung mit Alkenen unter Addition und Eliminierung mit Alkinen durch Arylierung intramolekulare intermolekulare aus festen Diazonium-Salzen mit Arenen aus in situ erzeugten Diazonium-Salzen mit Arenen unter Phasen-Transfer-Bedingungen mit Arenen durch Hetarylierung durch Acylierung durch Formylierung durch Acylierung durch Carboxylierung durch Eliminierung zu Arinen und nachfolgenden Cycloadditionen 1135 N-Nitroso-amine 1137 (bearbeitet von S. Pawlenko) A. Herstellung aus sek. Aminen mit Nitrosierungsmitteln mit Stickstoffoxiden mit Nitrosylhalogeniden mit Natriumnitrit mit Alkylnitriten aus N-Chlor-dialkylaminen mit Natriumnitrit aus Dinitro-(diorgano-hydrazono)-methanen durch Photolyse aus N-Nitro-aminen durch Reduktion mit Tributylstannan aus anderen N-Nitroso-aminen unter Erhalt der N-Nitroso-Funktion 1145 B. Umwandlung 1146 N-Nitro-amine 1147 (bearbeitet von B. Unterhalt) A. Herstellung 1148 a) primäre aliphatische Nitramine durch Aufbaureaktionen aus primären aliphatischen Aminen mit 1-Cyan-l-methyl-ethylnitrat mit Butyl-lithium und Ethylnitrat mit 2,4,6-Trimethyl-benzoylnitrat aus Acyl-alkyl-aminen durch Nitrierung und anschließende Spaltung aus N-Alkyl-carbamidsäure-estern aus Oxalsäure-bis-[alkylamiden] aus Alkyl-dichlor-aminen mit Salpetersäure aus Isodiazotaten durch Oxidation aus N-Nitro-iminen durch Reduktion 1153 b) sekundäre aliphatische Nitramine durch Aufbaureaktionen aus sekundären aliphatischen Aminen mit Salpetersäure mit Distickstoffpentoxid mit Alkylnitraten mit Nitronium-Salzen mit Dinitro-methyl-amin aus Säure-dialkylamiden mit Salpetersäure mit Ammoniumnitrat/Trifluoressigsäureanhydrid 1157

10 Inhalt XVII mit Nitronium-tetrafluoroborat durch Umlagerung von Dialkylaminocarbonyl-nitraten aus Dialkyl-tert.-butyl-aminen mit Salpetersäure aus Dialkyl-nitroso-aminen mit Salpetersäure durch Oxidation von Nitroso-aminen mit Peressigsäure mit Trifluor-peressigsäure mit Pentafluor-perbenzoesäure elektrochemisch durch Alkylierung von primären aliphatischen Nitraminen mit Benzylhalogeniden mit ß-heterofunktionell substituierten Alkyl-halogeniden mit Dimethylsulfat mit 1-Ferrocenyl-alkanolen mit Cl, X-, O.N-, S,N- bzw. N,N-Acetalen mit Diazoalkanen mit Alkenen bzw. Alkinen aus Alkyl-(hetero-methyl)-nitro-aminen durch Substitution der Hetero-Funktion durch ein Chlor-Atom (Umacetalisierung) 1170 c) primäre aromatische Nitramine durch Nitrierung von primären aromatischen Aminen in saurer Lösung in alkalischer Lösung mit Kalium-ethanolat/Alkylnitrat mit Phenyl-lithium/Alkylnitrat 1173 d) sekundäre aromatische Nitramine durch Nitrierung von sekundären aromatischen Aminen in saurer Lösung mit Salpetersäure in alkalischer Lösung mit Alkylnitraten mit Benzoylnitrat durch Alkylierung von primären aromatischen Nitraminen mit Halogen-alkanen mit Dimethylsulfat mit Diazomethan durch Arylierung von primären aliphatischen Nitraminen 1177 e) l,l-bis-[nitramino]-alkane 1177 f) l,a)-bis-[nitramino]-alkane 1179 B. Umwandlung 1181 Organische Triazene 1182 (bearbeitet von A. Engel) a) Alkyl-triazene 1182 A. Herstellung 1182 a) 1,3-Dialkyl-triazene aus Alkylaziden und metallorganischen Verbindungen aus N-Alkyl-N-nitroso-harnstoffen mit primären Aminen 1183 ß) 1,3,3-Trialkyl-triazene aus 1,3-Dialkyl-triazenen durch Alkylierung aus N-Alkyl-N-nitroso-harnstoffen mit sekundären Aminen aus Nitroso-Verbindungen mit 1,1-Dialkyl-hydrazinen 1185 B. Umwandlung Acylierung von 1,3-Dialkyl-triazenen Zersetzung von 1,3,3-Trialkyl-triazenen 1186 b) Aryl-triazene 1186 A. Herstellung aus Diazonium-Salzen mit aliphatischen Aminen mit primären aliphatischen Aminen Houben-Weyl, Bd. E 16a, Teil 2

11 XVIII Inhalt mit sekundären Alkylaminen mit Methylamin/Formaldehyd mit aromatischen Aminen mit primären aromatischen Aminen zu symmetrischen Triazenen zu unsymmetrischen Triazenen mit sekundären aromatischen Aminen aus Nitroso-Verbindungen aus trisubstituierten N-Nitroso-harnstoffen aus Hetaryl-nitrosaminen aus anderen Triazenen aus Azido-Verbindungen mit metallorganischen Verbindungen mit Methylen-aktiven Verbindungen mit Yliden mit Salzen der Cyanwasserstoffsäure aus Chinon-diaziden und Aminen Triazene durch Ringöffnung 1220 B. Umwandlung Tautomerie bzw. Isomerisierung Zersetzung von 3-Alkyl-1-aryl-triazenen mit Carbonsäuren von l-aryl-3,3-dialkyl-triazenen zu Arylfluoriden zu Arylbromiden bzw. -Jodiden von 3-(Ethoxycarbonyl-methyl)-l-(4-nitro-phenyl)-triazen zu Diazo-essigsäure-ethylester von l-(2-carboxy-aryl)-3,3-dialkyl-triazenen zu Arinen 1226 Organische Tetrazene und ihre höheren Homologen 1227 (bearbeitet von S. Lang-Fugmann) Allgemeines 1227 A. Herstellung 1227 a) 1-Tetrazene 1227 b) 2-Tetrazene aus zwei N 2 "-Bruchstücken aus Hydrazinen aus N-Nitroso-Verbindungen aus Nj"- und N 2 "-Bruchstücken aus N 3 "- und ^"-Bruchstücken aus Phenylazid mit Lithiumamid aus Aziden mit Nitrilium-Salzen durch Cycloaddition aus anderen 2-Tetrazenen cycl. 2-Tetrazene aus offenkettigen 2-Tetrazenen mit Sulfurylchlorid saure Spaltung cyclischer 2-Tetrazen-2-oxide 1238 c) 1,4-Pentazadiene 1238 d) 1,5-Hexazadlene und höhere Homologe 1238 B. Umwandlung Oxidation von Tetraalkyl-tetrazenen zu 1 -Acyl- oder 1,4-Diacyl-tetrazenen entalkylierende Nitrosierung Reaktion von Azodicarbonsäure-diestern mit Tetraalkyl-2-tetrazenen thermische, photochemische und Säure-induzierte Zersetzung von Tetrazenen Alkylierung von 2-Tetrazenen 1242 Alkyl-, Aryl- und Hetaryl-azide 1243 (bearbeitet von A. Hassner) a) Vorsichtsmaßnahmen 1244 b) Azid-Reagenzien 1245

12 Inhalt XIX A. Herstellung durch direkte Einführung der Azido-Funktion durch Addition von Azid-Ionen an C,C-Doppelbindungen mit Stickstoffwasserstoffsäure bzw. Metallaziden von Halogenaziden mit anderen Aziden an Cyclopropane bzw. Bicyclo[1.1.0]butane unter C,C-Spaltung durch Substitution eines H- bzw. Metall-Atoms eines Halogen-Atoms bzw. einer Sulfonyloxy-Funktion einer Hydroxy-, Alkoxy- bzw. Acyloxy-Funktion einer O-N-Funktion einer S- bzw. Se-Funktion einer Stickstoff- bzw. Phosphor-Funktion durch Oxidation von anderen Stickstoff-Funktionen aus anderen Azido-Verbindungen unter Erhalt der Azido-Funktion 1272 B. Umwandlung Reduktion Direkte Reduktion von Aziden zu Aminen mit Lithiumalanat, Natriumboranat oder Diboran durch katalytische Hydrierung mit Sulfiden als Reduktionsmittel mit Phosphor-Nucleophilen (über Iminophosphorane) als Reduktionsmittel Reduktion mit anderen Nucleophilen Reaktion mit Carbanionen Reaktion mit Elektrophilen mit Säuren oder Lewis-Säuren Reaktion mit Boranen Austausch der Azido-Gruppe gegen Carbokationen Thermolyse und Photolyse Thermolysen unter Erhalt der drei N-Atome Thermolysen unter Stickstoff-Abspaltung Reaktion von Aziden mit Biomolekülen 1290 Bibliographie 1291 Autorenregister 1297 Sachregister *