Vorlesung "Organische Chemie 1" Übungsblatt 4

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1 Vorlesung "Organische hemie 1" Übungsblatt 4 Ü1: Beim Steamcracken wird eine komplexe Mischung von Kohlenwasserstoffen durch kurzzeitiges Erhitzen in Gegenwart von Wasserdampf in eine Mischung von leichter flüchtigen Kohlenwasserstoffen zerlegt. Zeigen sie für n-exan als Modell-Edukt, wie daraus im Laufe des rack-prozesses Ethen ( ) und Propen ( 3 ) als Produkte entstehen können. Propen Propan itze 1-Buten Ethan itze Butan Ethen Propen Take-ome-Message: Die (homolytische) Spaltung von - und - Bindungen spielt beim Steamcracken eine entscheidende Rolle. Dabei entstehen in erster Linie Radikale. Die anschließende s- und Rekombinationsvorgänge bestimmen dann die Produktverteilung. Druck, Temperatur und Reaktionsdauer haben großen Einfluss auf die Produktverteilung.

2 Ü: (a) Ordnen Sie folgenden Umsetzungen nach der zu erwartenden Reaktionsgeschwindigkeit! (b) Geben Sie für die schnellste dieser Umsetzungen einen detaillierten Reaktionsmechanismus an! Reaktionsgeschwindigkeit l + EtO EtO AgO + Agl EtO l + EtO EtO AgO + Agl EtO l + EtO EtO AgO + Agl EtO l + EtO EtO AgO + Agl EtO l + EtO EtO AgO EtO + Agl S 1 3 l 3 3 l EtO Stabilisierung des Kations durch Mesomerie und yperkonjugation S 1 l l + EtO + Stabilisierung des Kations durch Mesomerie Take-ome-Message: Was charaktersiert eine S 1 Reaktion? Was sind die Unterschiede zwischen dem S 1- und S -Mechanismus? Bei der S 1-Reaktion handelt es sich um eine unimolekulare Reaktion, bei der S - Reaktion um eine bimolekulare Reaktion. Bei der S Reaktion findet man ein Zeitgesetz. Ordnung, d.h. die Geschwindigkeit der Reaktion hängt von der Konzentration beider Reaktionspartner ab. m Gegensatz dazu findet man bei der S 1-Reaktion ein Zeitgesetz erster Ordnung und die Reaktionsgeschwindigkeit ist nur von der Konzentration eines Reaktionspartners abhängig.

3 Die Stabilität des intermediär gebildeten arbokations hängt vom Substitutionsmuster ab. Die Geschwindigkeit der S 1 wird dadurch ebenso bestimmt. Zwei Einflüsse spielen eine entscheidende Rolle: Mesomerie und yperkonjugation. Stabilität von arbokationen: S 1 S > > > > > > > normalerweise nicht beobachtet

4 Ü3: Welche Produkte erwarten Sie bei folgenden Umsetzungen: S 1: gute Abgangsgruppe, stabilisiertes arbokation Br EtO 3 Br 3 O (S)-(1-Bromethyl)benzen 3 O O M, +-Effekt, sp --Atom, planar EtO 3 O (S) 3 3 O racemisch (R) 3 S (S 1): gute Abgangsgruppe, gutes ucleophil, weniger stabiles arbokation Br 3 O 3 a Br Br Br abr Finkelstein Reaktion S : schlechte Abgangsgruppe, gutes ucleophil, kein stabiles arbokation l + KS 3 O l S l S Kl S : sehr gute Abgangsgruppe, sehr gutes ucleophil, weniger stabiles arbokation as 3 DMSO 3 S 3 a (1S, 3R)-1-od-3-methylcyclopentan S 3 "Walden Umkehr" (1R, 3R)-1-Methyl-3- (methylthio)cyclopentan S : gute Abgangsgruppe, sehr gutes ucleophil, weniger stabiles arbokation Br + K DMSO KBr Br Br Take-ome-Message: Die ucleophilie einer Verbindung hängt qualitativ von der Ladung, der Elektronegativität und der Polarisierbarkeit in einem protischen Lösungsmittel (z.b. O oder Alkohole) ab. [Anionen]: r(o ) > r( O), r( ) > r( 3 ) [Elektronegativität]: r( 3 ) > r( O); r( ) > r(o ) > r(f ) [Polarisierbarkeit/Solvatisierung]: r( ) > r(br ) > r(l ) > r(f ); r(rs ) > r(ro )

5 n der Finkelstein-Reaktion wird die schlechte Löslichkeit von al und abr in Aceton ausgenutzt. Alternative polare Lösungsmittel sind: Dimethylsulfoxid (DMSO)und,-Dimethylformamid (DMF). Alkylchloride reagieren langsamer als Alkybromide, da hlorid eine schlechtere Abgangsgruppe (ucleofug) darstellt. Die Tendenz von X als Abgangsgruppe zu fungieren korrespondiert mit der Säurestärke der Säure X: besseres ukleofug pk a > Br > l > F S -Reaktionen an asymmetrischen Kohlenstoffatomen führen zur nversion der Stereochemie ( Walden-Umkehr ). hirale Ausgangsverbindungen führen zu chiralen Produkten. Läuft die Reaktion über einen S 1-Mechanismus ab, so führt das intermediär gebildete arbokation (sp -ybridisierung) zur Racemisierung. Das planare Kohlenstoffatom kann von beiden Seiten mit gleicher Wahrscheinlichkeit angegriffen werden.

6 Zusatz-Ü4: Die Verbrennungsanalyse von mg einer Verbindung, die nur und enthält, ergibt mg O und mg O. Welche Summenformel ist mit diesen Daten vereinbar? Um welche Verbindung könnte es sich hierbei handeln? Elementaranalyse: Einwaage: mg Auswaage: O: mg, O : mg Wieviel Pozent () befinden sich in O (O )? : x M () MG ( O) = x = 0.11 : x M () MG (O ) = 1 x = 0.73 Daraus folgt: n mg O befinden sich: 0.11 x mg = mg Daraus folgt: n mg O befinden sich: 0.73 x mg = mg Der Gewichtsanteil der Einwaage beträgt somit für % = % = mg mg mg mg x 100 = x 100 = 7.75 % x 100 = x 100 = 9.30 % %O = 100 % 7.75 % 9.30 % = 0 % a b O c a : b : c = a : b : c = % : % : : : % O = 7.70 : 7.70 : = 1 1 =>, 4 4, 6 6, 8 8,... yclobutadien ( 4 4 ) Benzen ( 6 6 ) yclooctatetraen (OT, 8 8 ) DBE: DBE: 3 DBE: 4 DBE: 5 (Ein Gas) (nicht stabil) 1,6-Dihydropentalen ( 8 8 ) DBE: 5 Die genaue Zuordung der Summenformel könnte nun über die Bestimmung der Molekülmasse gemacht werden: Stichwort Massenspektrometrie Doppelbindungsequivalente (DBE): Einfache Kohlenwasserstoffe ohne Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Ringe haben die allgemeine Summenformel: n n+ Jede Doppelbindung und jeder Ring im Molekül verringern die Anzahl an -Atomen um. Darauf basiert die Berechnung von Doppelbindungäquivalenten. Für eine Summenformel: n x DBE = n + x Acetylen ( ): DBE = 4 + Benzen ( 6 6 ): DBE = = DBE = 4 DBE alogene (einwertig) werden formal durch ersetzt, S, O (zweiwertig) haben keinen Einfluss auf die DBE (dreiwertig) wird durch ersetzt: DBE = n 4-wertig + n 3-wertig n 1-wertig + Pyridin ( 5 5 ) = " 6 6 " -> 4 DBE