R OH R SH HO HS Alkanol Alkanthiol Hydroxy-Gruppe Mercapto-Gruppe

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Tobias Böhme
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1 Vorlesung 32 Thioalkohole (= Thiole, Mercaptane) und Thioether (Vollhardt, 3. Aufl., , 4. Aufl., Mitte; art, ; Buddrus, ) sind die chwefelanaloga der Alkohole und Ether. Ihre omenklatur entspricht der von Alkoholen und Ethern. R O R O Alkanol Alkanthiol ydroxy-gruppe Mercapto-Gruppe R O R R R RO R Dialkylether Dialkylsulfid Alkoxy-Gruppe Alkylthio-Gruppe Alkylsulfanyl-Gruppe 3 O 3 3 O 3 Methanol Methanthiol Methanolat Methanthiolat O O 2 2 yclopentanol yclopentanthiol ydroxyethansäure Mercaptoethansäure 3 O 2 3 Ethylmethylether Methoxy-ethan X 3 Ethylmethylsulfid Ethylmethylsulfan Methylthioethan Methylsulfanylethan X = O: 3-Methoxycyclohexen X = : 3-Methylthiocyclohexen oder 3-Methylsulfanylcyclohexen Thiole ergeben mit Quecksilbersalzen unlösliche iederschläge: Daher die Bezeichnung Mercaptane (corpus mercurium captans = Quecksilber fällender Körper; g im angelsächsischen prachraum Mercury ) 2 R + g Versuch: Fällung von Quecksilber- und Bleimercaptid mit Thiophenol erstellung von Thiolen aus Alkylhalogeniden durch nucleophile ubstitution 3 2 I + a + a I Experimentalchemie, Prof.. Mayr 182

2 Vergleich der Aciditäten und iedepunkte von Alkoholen und Thioalkoholen R pk a dp./ R O R R O R Me Et Ph Thiole haben niedrigere iedepunkte als Alkohole und sind acider. Grund: Die - Bindung ist weniger polar und schwächer als die O -Bindung. Wasserstoffbrückenbindungen sind bei Thiolen schwächer als bei Alkoholen. Mercaptane besitzen einen intensiven und unangenehmen Geruch aus frisch geschnittenen Zwiebeln im Knoblauch Einen interessanten Bericht über die Inhaltsstoffe des tinktiersekrets finden ie bei K. Roth, hem. Unserer Zeit 2003, 37, Die auptkomponenten sind: und 2 3 Übung B32-1. Benennen ie die eben skizzierten Verbindungen! Obwohl Thiole stärkere äuren sind als Alkohole (d.h. Thiolate sind schwächere Basen als Alkoholate) sind Thiolate nucleophiler als Alkoholate. R a R' Br + + Thioether Dialkylsulfid Flüchtige Thioether riechen ebenso wie Thiole übel. Experimentalchemie, Prof.. Mayr 183

3 Die hohe ucleophilie des chwefels zeigt sich auch an den Reaktionen der Thioether mit Alkylierungsmitteln I I Trialkyloxoniumsalze sind viel reaktiver als Trialkylsulfonium-alze. Zu ihrer erstellung müssen Ether mit stärkeren Alkylierungsmitteln als alogenalkanen umgesetzt werden. R R R Trialkylsulfonium-Ion Trialkyloxonium-Ion Bis(2-chlorethyl)sulfid ist ein Gift, das unter dem amen enfgas im ersten Weltkrieg sowie im Iran/Irak-Krieg in den 1980er Jahren eingesetzt wurde. eine Wirkung beruht auf der Bildung eines cyclischen ulfonium-ions, das mit ucleophilen im Körper reagiert. l 2 l l enfgas -Adenosylmethionin, ein Trialkylsufonium-Ion, ist der wichtigste Methylgruppendonor in der Biochemie. Methionin + ATP -Adenosylmethionin + oradrenalin -Adenosylmethionin -Adenosylhomocystein + Adrenalin Prinzip: R + R' OPPP 3 R R' R'' Experimentalchemie, Prof.. Mayr 184

4 Übung achstehend finden ie die Formeln von Methionin, ATP und oradrenalin. Formulieren ie die Bildung von Adrenalin nach dem oben skizzierten Prinzip! Lösung: Vollhardt, 3. Aufl.. 245/ O O O 2 2 O 3 O P O P O P O 2 O O O O O Methionin ATP O O O O 2 2 O oradrenalin Oxidationen Milde Oxidationsmittel (z. B. I 2 ) oxidieren Alkanthiole zu Dialkyldisulfiden 2 R + I I Das ystein-ystin-redoxsystem hat biochemische Bedeutung Experimentalchemie, Prof.. Mayr 185

5 Kräftige Oxidationsmittel liefern Alkansulfonsäuren R O 3 Alkanthiol Alkansulfonsäure Thioether lasssen sich stufenweise zu ulfoxiden und ulfonen oxidieren..... R R' 2 2 ulfoxid ulfon Dimethylsulfoxid (( 3 ) 2 O) haben ie als dipolar aprotisches Lösungsmittel bereits kennengelernt. Mit ilfe des VEPR-Modells können ie ableiten, dass der chwefel in ulfoxiden eine tetraedrische Umgebung hat. ulfoxide mit unterschiedlichen ubstituenten R und R sind daher chiral. Übung A32-1. Geben ie die Produkte folgender Umsetzungen an und benennen ie die Produkte! a) l l + a 2 (1 Equivalent) b) Br a + c) O + K d) ( 3 ) 2 + I 2 e) O + 2 (Überschuss) Übung B32-2. Frisch geschnittener Knoblauch enthält Allicin, das neben Allylmercaptan und Diallylsulfid für den typischen Knoblauchgeruch verantwortlich ist. chlagen ie eine ynthese, von 3- hlorpropen ausgehend, vor! O Experimentalchemie, Prof.. Mayr 186

6 Übung (Eine erausforderung für Fortgeschrittene!) Ausgangsmaterial für die Biosynthese von Ethylen ist die 1-Aminocyclopropancarbonsäure. Diese wird aus der Aminosäure Methionin (2-Amino-4-methylthiobuttersäure) und Adenosyltriphosphat gebildet. Formulieren sie die Entstehung von 1-Aminocyclopropancarbonsäure aus Methionin und überlegen ie, warum die atur den Weg über ulfonium-ionen wählt! Lösung: tryer, Biochemie, 4. Auflage, Lösung zu B32-1: Propan-1-thiol, Prop-2-en-1-thiol, 3-Methyl-butan-1-thiol, (E)-But-2-en-1-thiol. Lösung zu B 32-2: 2 2 l + a 2 + al 2 I 2 2 O eq Experimentalchemie, Prof.. Mayr 187

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