CO 3 ] H + + HCO 3. Phosgen (Der Name verweist auf die erste Herstellung: COCl 2 wurde aus CO und Cl 2 durch Licht erzeugt)

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1 Vorlesung 44 Kohlensäure und ihre Derivate [ 2 3 ] Phosgen (Der ame verweist auf die erste erstellung: l 2 wurde aus und l 2 durch Licht erzeugt) Technische erstellung + l Aktivkohle Phosgen Dichlorid der Kohlensäure Wegen seiner hohen eaktivität ist das gasförmige Phosgen (dp. 8 ) außerordentlich giftig. Ester der Kohlensäure l l + 3 l + 3 l hlorameisensäuremethylester Ester/äurechlorid der Kohlensäure Kohlensäuredimethylester (Dimethylcarbonat) Übung B44-1. Formulieren ie die eaktion von Dimethylcarbonat mit überschüssigem Ethylmagnesiumbromid. Experimentalchemie, Prof.. Mayr 261

2 Amide der Kohlensäure 2 20 arbamidsäure instabil 3 + l Urethan = arbamidsäureester = Ester/Amid der Kohlensäure arnstoff, Diamid der Kohlensäure (Technisch aus 2 und 3 bei 150 hergestellt) Übung A44-1. Die Benzyloxycarbonylgruppe wird als chutzgruppe am tickstoff verwendet. Formulieren ie die Umsetzung eines primären Amins mit hlorameisensäurebenzylester! Alternative erstellung von Urethanen aus Isocyanaten + Isocyanat (eterocumulen) 3 erstellung eines Polyurethans aus einem Diisocyanat (Desmodur) mit einem Diol (Desmophen). Übung B44-2. Formulieren ie die Bildung eines Polyurethans aus examethylendiisocyanat und Butan-1,4-diol! Der Grund für das chäumen ist die Anwesenheit geringer Mengen an Wasser im Diol. Formulieren sie die dabei eintretende eaktion! Experimentalchemie, Prof.. Mayr 262

3 ydroxycarbonsäuren Milchsäure ist die α-ydroxypropionsäure (2-ydroxypropansäure). Beide Enantiomeren kommen in der atur vor L(+)-Milchsäure Fleischmilchsäure findet sich in verschiedenen tierischen rganen sowie im Muskelsaft D(-)-Milchsäure wird zusammen mit L(+)-Milchsäure durch Milchsäuregärung aus tärke erzeugt (Lactobacillus), liegt in auermilch vor Ihre Enstehung aus Brenztraubensäure bei toffwechselprozessen und ihr enzymatischer Abbau werden in biochemischen Vorlesungen besprochen. Übung A44-2. Bestimmen ie die absolute Konfiguration der beiden enantiomeren Milchsäuren nach der IP-omenklatur (ahn-ingold-prelog,-omenklatur) Das acemat (D,L-Milchsäure) kann durch hlorierung von Propionsäure und anschließende Behandlung mit a hergestellt werden ( 2-eaktion). 3 l 2 a Übung B44-3. Zur erstellung von 2-ydroxy-2-phenylessigsäure (Mandelsäure, acemat) werden als Ausgangsstoffe Benzaldehyd und Blausäure verwendet. Formulieren ie die zweistufige eaktionsfolge! alicylsäure ist der Abbaustoff des aligenins, eines glykosidischen Inhaltsstoffes der Weide (lat.: salix) erstellung nach Kolbe (elektrophile aromatische ubstitution) - a bar - a alicylsäure achweis der Enolstruktur durch violettrote Farbreaktion mit Fel 3 Experimentalchemie, Prof.. Mayr 263

4 3 Aspirin (Acetylsalicylsäure): Das Jahrhundertpharmakon (Vollhardt, 3. Aufl.,. 1099, 4. Aufl ) chmerzmittel (Analgetikum) fiebersenkendes Mittel (Antipyretikum) enkung des erzinfarkt-isikos Übung A44-3. chlagen ie ein Verfahren vor, um Aspirin aus alicylsäure herzustellen. Gallussäure Gallussäure (3,4,5-Trihydroxybenzoesäure) Fe(II)-gallat farblos löslich 2 Fe Fe Fe(III)-gallat blau-schwarz unlöslich 3 Gallussäure findet man frei im Tee, in der Eichenrinde sowie als Glycosid in den Tanninen (Gerbstoffen) der Galläpfel. Tannine dienen der Abwehr von Fressfeinden: Akazienblätter werden ungenießbar. Versuche: Fel 3 gibt mit Gallussäure einen blauschwarzen unlöslichen Komplex. Fe 4 gibt einen farblosen löslichen Komplex, der durch Luftoxidation in das blauschwarze unlösliche Fe(III)gallat übergeht. Tinte ist eine wässrige Lösung des farblosen Fe(II)gallats, dem etwas Indigosulfonat zugesetzt wird, damit die chrift sofort sichtbar wird. An der Luft entsteht unlösliches tiefgefärbtes Fe(III)gallat. Beim Behandeln von Fe(III)gallat mit einem stärkeren Komplexbildner (z.b. Weinsäure) kommt es zur Entfärbung, weil Fe 3+ aus dem Fe(III)gallat entfernt wird. Anwendung: Entfernen von Tintenflecken mit wässriger Weinsäure. Experimentalchemie, Prof.. Mayr 264

5 Weinsäure = 2,3-Dihydroxybernsteinsäure; ihre alze heißen Tartrate. 2 2 Kristalle in Weinflaschen und Weinfässern (Weinstein) bestehen aus dem schwerlöslichen Kaliumhydrogentartrat. Beim Versetzen einer Weinsäurelösung mit Kaliumhydroxid entsteht der schwerlösliche Weinstein. Weinsäure haben ie früher bereits als Bestandteil der Fehling-Lösung kennengelernt. Durch Komplexierung der u ++ -Ionen verhindert Weinsäure (eingesetzt als Ka-tartrat = eignette-alz) die Ausfällung von u() 2, wenn u 4 -Lösung mit atronlauge versetzt wird. Versetzen von u 4 -Lösung (ohne und mit eignette-alz-zusatz) mit atronlauge: ur bei Abwesenheit von Weinsäure blauer iederschlag. Die harpless-epoxidierung von Allylalkoholen mit tert-butylhydroperoxid in Gegenwart von Titantetraisopropoxid und (+)- oder ( )-Weinsäurediethylester wird in Fortgeschrittenen-Vorlesungen im Detail behandelt. Erste Enantiomerentrennung durch Pasteur durch Aussuchen der spiegelbildisomeren Kristalle der a 4 -tartrate. tereoisomere der Weinsäure (Vollhardt, 3. Aufl.,. 184, 4. Aufl.,. 209; art, ; Buddrus, ) (+)-Weinsäure (-)-Weinsäure meso-weinsäure chmp [α] D in inaktiv Dichte 1,7598 g/cm 3 1,6666 g/cm 3 Löslichkeit in 100 g g 125 g Das acemat aus (+)- und ( )-Weinsäure wird als Traubensäure (acidum racemicum) bezeichnet [α] D = 0 ; chmp. 206 ; Löslichkeit 21 g pro 100 g 2. Experimentalchemie, Prof.. Mayr 265

6 Übung B44-4. Zeichnen ie jedes der folgenden Moleküle, wobei ie den ing planar darstellen. Welche sind chiral? Welche sind meso-formen? Zeichnen ie bei jeder meso-form die ymmetrieebene ein. a) cis-1,2-dichlorcyclopentan; b) dessen trans-isomer; c) cis-1,3-dichlorcyclopentan; d) dessen trans-isomer; e) cis-1,2-dichlorcyclohexan; f) dessen trans-isomer; g) cis-1,3-dichlorcyclohexan; h) dessen trans-isomer; itronensäure kommt in Zitronen, rangen, Beeren und vielen anderen Früchten vor. Ihre zentrale olle als Zwischenprodukt im toffwechsel wird in Vorlesungen der Biochemie besprochen Lösung zu Übung B44-1: MgBr MgBr MgBr 3 2 MgBr Lösung zu Übung B44-2: n Lösung zu Übung B44-3: Ph Ph Ph 2 racemisch Lösung zu Übung B44-4: siehe Vollhardt, 3. Aufl., r. 5-19,. 1348, 4. Aufl.,. 1443, r Experimentalchemie, Prof.. Mayr 266