Chemie für Biologen. Vorlesung im. WS 2004/05 V2, Mi 10-12, S04 T01 A02. Paul Rademacher Institut für Organische Chemie der Universität Duisburg-Essen

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1 hemie für Biologen Vorlesung im WS 2004/05 V2, Mi 10-12, S04 T01 A02 Paul ademacher Institut für rganische hemie der Universität Duisburg-Essen (Teil 11: ) MILESS: hemie für Biologen 198

2 Beispiele für die nucleophile Substitution Nu + X Nu + X geladenes Nucleophil alogenalkan (X = l, Br, I) Alkohol Ether S S Thioether I X - alogenid I Iodalkan X - alogenalkan Nu + X Nu neutrales X Nucleophil - X Nu 3 N N 2 N 2 N prim. sek. 2 N N 2 tert. Amine 199

3 Eliminierungsreaktion Als Konkurrenz zur nucleophilen Substitution wird die 1,2- oder β- Eliminierung beobachtet. (Jedes Nucleophil ist eine Base!) Auch diese kann monomolekular (E1) oder bimolekular (E2) auftreten. Dabei werden,-mehrfachbindungen gebildet. Es handelt sich um die Umkehrung der elektrophilen Addition X Base - X Methyl-2-buten Saytzeff-Produkt 3-Methyl-1-buten ofmann-produkt Das Verhältnis von Saytzeff und ofmann-produkt hängt vom jeweiligen eaktionssystem und von den eaktionsbedingungen ab. Normalerweise überwiegt das thermodynamisch stabilere Saytzeff- Produkt. 200

4 arbonylverbindungen: Aldehyde =, Alkyl, Aryl arbonyl-gruppe Polare -Doppelbindung: Beispiele: Formaldehyd Methanal 3 Acetaldehyd Ethanal Name: alcoholus dehydrogenatus: der Aldehyd δ + δ- sp 2 (planar) Bindungsenergie [kj/mol] 351 = = Propionaldehyd Propanal Butyraldehyd Butanal Benzaldehyd Salicylaldehyd (o-ydroxybenzaldehyd) 201

5 arbonylverbindungen: Ketone Aceton Propanon 1, 2 = Alkyl, Aryl Ethylmethylketon Butanon 3 Methylphenylketon Acetophenon yclohexanon ampher (Kampfer) Progesteron Steroid-ormon 202

6 Addition von Nucleophilen an die =-Gruppe Eine der wichtigsten eaktionen der organischen hemie und der Biochemie Beispiele: ( + ) δ + δ - Nu Nu Nu 1 2 ydrat (meist nur in wässriger Lösung stabil) + ( + ) ( + ) Aldehyd: albacetal Acetal Keton: albketal Ketal ( + ) yclisches albacetal ydroxyaldehyd: bei Zuckern: Furanosen und Pyranosen 203

7 Addition von primären Aminen an Ketone 1 + N 2 2 Nucleophil yclohexanon ydroxylamin etinal + + N 2 2 N 1 N N albaminal N - 2 yclohexanonoxim (Ausgangsprodukt für Nylon6) N Aminosäure Lysin des Proteins psin - 2 blau: Polypeptidkette (Vgl. Folie 164) N hodopsin Sehpurpur 1 2 N Imin N 204

8 Aldol-Kondensation 2 3 (kat.) Ethanal Acetaldehyd 2-ydroxybutanal Acetaldol 2-Butenal rotonaldehyd (-) (-) - (+) α-deprotonierung (-) nucleophile Addition Enolat-Ion = -Nucleophil - 2 α,β-ungesättigte Aldol-Kondensation arbonyl-verbindung 2 Aldol-Addition + (+) Eine sehr wichtige eaktion zum Aufbau von Kohlenstoff-Gerüsten. 205

9 arbonylverbindungen: arbonsäuren Bildung von Dimeren über Wasserstoffbrückenbindungen hohe Siedepunkte relativ gute Wasserlöslichkeit (bis Buttersäure) Siedepunkt Ameisensäure (Methansäure) Essigsäure (Ethansäure) Propionsäure (Propansäure) Buttersäure (Butansäure)

10 Dicarbonsäuren Gesättigte Dicarbonsäuren xalsäure Malonsäure Bernsteinsäure Ungesättigte Dicarbonsäuren (Z)-2-Butendisäure Maleinsäure (E)-2-Butendisäure Fumarsäure 207

11 Fettsäuren Gesättigte Fettsäure Stearinsäure ctadecansäure 18 Ungesättigte Fettsäuren Ölsäure (Z)-9-ctadecensäure Linolsäure (Z,Z)-9,12-ctadecadiensäure Linolensäure (Z,Z,Z)-9,12,15-ctadecatriensäure 208

12 Dissoziation von arbonsäuren Beispiele: mesomeres arboxylat-anion (Ladung ist delokalisiert) Ameisensäure Essigsäure Propionsäure pk S Vergleich mit Alkoholen: pk S Alkoholat-Anion (Ladung ist lokalisiert) arbonsäuren sind wesentlich stärkere Säuren als Alkohole. 209

13 3 α α-ydroxycarbonsäure Milchsäure chiral 3 β α arbonsäuren mit zusätzlichen funktionellen Gruppen 2 β-ketosäure Acetessigsäure 3 α-aminocarbonsäure: Aminosäure : chiral = : achiral: Glycin β α N 2 α Enolform 3 α α-ketosäure Brenztraubensäure Pyruvat 2 2 itronensäure 3-arboxy-3-hydroxypentandisäure, eine ydroxytricarbonsäure 210

14 Nucleophile Substitution an der arbonyl-gruppe δ - δ + + Nu X X Nu Nu sp 2 sp 3 sp 2 + X Es handelt sich um einen Additions-Eliminierungs-Mechanismus. Die eaktion kann durch Säuren katalysiert werden: Protonen-Katalyse Darstellung von arbonsäurechloriden Es entstehen nur gasförmige Nebenprodukte. + Sl 2 l + S 2 + l Thionylchlorid 211

15 eaktionen von Säurechloriden l + l Ester l 2 N l N + Amid Na + Na l Anhydrid Säurechloride sind reaktive Acylierungs-eagenzien. 212

16 arbonsäureanhydride 3 3 Essigsäureanhydrid Acetanhydrid T - 2 Phthalsäure T - 2 Maleinsäure Synthese von Aspirin Salicylsäure Phthalsäureanhydrid 3 Acetylsalicylsäure ASS + Ester Maleinsäureanhydrid 3 213

17 arbonsäureester Veresterung von arbonsäuren + + Gleichgewichtsreaktion: Das Gleichgewicht lässt sich durch Abdestillieren von 2 zur Ester-Seite verschieben. Die eaktion wird durch starke Säuren katalysiert. Eigenschaften von arbonsäureestern Einfache Ester sind in der egel flüssig und haben relativ niedrige Siedepunkte. Z.B ( Essigester ): Sdp. 77, Schmp. 84. Sie sind in Wasser nicht löslich. Verwendung als Lösungsmittel (Lacke). Ester besitzen einen angenehm fruchtartigen Geruch. Sie sind Aroma- und Duftstoffe. Sie kommen verbreitet in Pflanzen, Blüten und Früchten vor. Ester Aroma Ester Aroma Ameisensäureethylester um Buttersäuremethylester Apfel Essigsäure-n-butylester range Buttersäureethylester Ananas Essigsäureisobutylester Banane Buttersäureisoamylester Birne 214

18 Verseifung von Estern Ester-ydrolyse (Verseifung) + Na + Na + Neutralisation + Säure + Base Mechanismus: Nucleophile Substitution Seife: Alkali-Salz einer Fettsäure 215

19 Fette und Seifen 2 2 Na Na 2 + Na + Na + Fett (Triglycerid) Glycerin Seife (-) Na (+) Lipophil bzw. hydrophob hydrophil 2 2 Na + a 2+ wasserlöslich wasserunlöslich a Na + 2 In "hartem" Wasser sind Seifen unwirksam. Waschmittel und Detergenzien enthalten lineare, unverzweigte Alkansulfonate, die biologisch abbaubar sind. Die Salze reagieren neutral Neutralseife S 3 K + a 2+ - und Mg 2+ - Salze sind wasserlöslich. 216

20 Wirkung von Tensiden Mizelle Fett unlöslich in 2 Seife löslich in 2 Fett löslich gemacht mit Seife in 2 217