2 Radikalische Substitutionen

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1 2 Radikalische Substitutionen Wie in der Einleitung besprochen, ist für eine chemische Reaktion eines gesättigten Moleküls ein Bindungsbruch notwendig. Eine Einfachbindung kann homolytisch oder heterolytisch gespalten werden. Ein homolytischer Bindungsbruch führt zu Teilchen mit einer ungeraden Elektronenzahl, also zu Radikalen. In diesem Kapitel besprechen wir die Bildung und Substitutionsreaktionen von kohlenstoffzentrierten Radikalen. 2.1 Kohlenstoffzentrierte Radikale Während es bei Metallen und Metallverbindungen eine Vielzahl von Verbindungen mit ungerader Elektronenzahl gibt man denke nur an Kupfer(II)- oder Eisen(III)- Ionen sind solche Teilchen in der Organischen Chemie eher selten. Moleküle mit ungepaarten Elektronen werden Radikale genannt. Zwar sind seit mehr als 100 Jahren durch sterische oder elektronische Effekte stabilisierte Radikale bekannt, die meisten organischen Radikale sind aber sehr reaktive Teilchen und reagieren daher schnell ab. In den meisten organischen Radikalen trägt ein Kohlenstoffatom nur drei Substituenten sowie ein ungepaartes Elektron anstelle des vierten Substituenten. Diese Teilchen mit nur sieben Elektronen in der Außenschale des Kohlenstoffatoms nennt man kohlenstoffzentrierte Radikale. Das Bestreben des Kohlenstoffs, die Oktettschale wieder aufzufüllen, erklärt die Instabilität und Reaktivität der Radikale. Sterische und elektronische Einflüsse können ein kohlenstoffzentriertes Radikal aber so stabilisieren, dass es längerlebig (persistent) oder gar stabil wird. Tabelle 2.1 stellt einige persistente und stabile Radikale zusammen. Nachweismethoden für Radikale sind in Kasten 2.1 zusammengestellt. Genauere Aussagen über die Stabilität von Radikalen können über die C H-Bin - dungsdissoziationsenthalpien ΔH d gewonnen werden (Tabelle 2.7). Je stärker ein Radikal stabilisiert ist, desto kleiner ist seine Bindungsdissoziationsenthalpie. Jedoch müssen auch Grundzustandseffekte im Kohlenwasserstoff R 3 CH beachtet werden, beispielsweise sterische oder Ringspannung.

2 20 2 Radikalische Substitutionen Tabelle 2.1 Stabile und persistente Radikale

3 2.1 Kohlenstoffzentrierte Radikale 21 Kasten 2.1 Radikalnachweise Um einen Radikalmechanismus zu identifizieren, benötigt man Radikalnachweise. Es gibt direkte und indirekte Radikalnachweise: In Molekülen mit ungepaarten Elektronen kann der Elektronenspin in einem Magnetfeld zwei unterschiedliche Orientierungen einnehmen. Der Energieunterschied kann durch die ESR-Spektroskopie (Kasten 2.2) gemessen werden. Die meisten Radikale sind recht reaktiv. Sie können mit geeigneten Abfängern reagieren und über die dabei entstehenden Produkte charakterisiert werden. > Für die Charakterisierung sehr kurzlebiger Radikale werden häufig spintrap- Reagenzien) wie tbu N=O eingesetzt, da sich nach Addition eines Radikals an die N=O-Doppelbindung persistente Nitroxide RR N O bilden, die sich > ESR-spektroskopisch untersuchen lassen. > Radikalkupplungsreaktionen verlaufen selbst dann schnell, wenn ein Radikal stabil ist (Tabelle 2.1). Setzt man einer Radikalreaktion daher stabile Radikale zu, bilden sich als Kupplungsprodukte Nichtradikale, die sich isolieren und charakterisieren lassen. Auch kinetische Daten weisen häufig auf Radikalreaktionen, speziell Radikalkettenreaktionen hin. > Viele Radikalkettenreaktionen zeigen eine Induktionsphase, die dadurch hervorgerufen wird, dass die ersten im Startschritt gebildeten Radikale durch Verunreinigungen wie Sauerstoff abgefangen werden. > Radikalkettenreaktionen lassen sich durch Zusatz von Inhibitoren (Tabelle 2.6) verlangsamen oder verhindern. Die meisten Alkylradikale besitzen eine pyramidale Geometrie, schwingen jedoch rasch durch. Strukturinformationen von Radikalen liefert die ESR-Spektroskopie (Kasten 2.2). Trägt das radikalische Zentrum Substituenten, die in Konjugation mit dem ungepaarten Elektron treten können, so ist es planar und wird durch diese Wechselwirkung stabilisiert. Die Substituenten können sowohl elektronenziehender als

4 22 2 Radikalische Substitutionen Kasten 2.2 ESR Radikale unterscheiden sich von Nichtradikalen durch ein Elektron, dessen Elektronenspin nicht gepaart ist. In einem Magnetfeld gibt es zwei Orientierungen für den Elektronenspin: in Richtung des Magnetfeldes oder entgegengesetzt. Durch Einstrahlen einer Mikrowellenstrahlung (üblicherweise ca. 9 GHz bei einem Magnetfeld von 0.33 T) kann ein Übergang zwischen diesen beiden Niveaus angeregt werden. Im ESR-Spektrometer wird die Änderung der Mikrowellenabsorption di/db 0 gegen die Magnetfeldstärke B 0 aufgezeichnet. Aus der Lage des Signals (g-faktor, für organische Radikale ca. 2), der Linienbreite und der Hyperfeinkopplung, die durch Wechselwirkung mit Kernspins benachbarter Atome entsteht, lassen sich Strukturinformationen gewinnen. Die Nachweis - grenze für Radikale liegt bei 10 8 M. Beispiel: ESR-Spektrum des Methylradikals (simuliert) di 2.3 mt Hyperfeinkopplungskonstante db 0 B 0 auch elektronenschiebender Natur sein. Zu besonders stabilisierten Radikalen führt eine Konjugation mit einem Vinyl- oder einem Phenylrest (Allyl- und Benzyl - radikale).

5 2.2 Radikalkettenreaktionen 23 Befindet sich mehr als ein Substituent am radikalischen Zentrum, so wird immer dann eine besonders gute Stabilisierung erreicht, wenn gleichzeitig eine elektronenzie - hende und eine -schiebende Gruppe anwesend ist, wie beispielsweise eine Carbonylund eine Aminogruppe. Man nennt ein solches Substitutionsmuster capto-dativ. Wären diese beiden Substituenten direkt miteinander verbunden, so läge eine mesomeriestabilisierte Amidgruppe vor (Abschnitt 7.2), in der die drei Atome O, C und N jeweils sp 2 -hybridisiert sind. Im capto-dativ stabilisierten Radikal ist zwischen diesen Atomen ein weiteres sp 2 -hybridisiertes C-Atom, das radikalische Zentrum, eingeschoben. Aus einem Molekülorbital über drei Atome im Amid ist ein Molekül - or bital über vier Atome geworden. Der Einbau des Radikals in die Resonanz der Amidgruppe ist der Grund für die besondere Stabilisierung eines capto-dativ substituierten Radikals. Auch große, sperrige Gruppen können auf Grund ihrer sterischen Effekte ein Radikal stabilisieren. So ist das Tri-tert-butylradikal ein recht langlebiges Radikal. Hier müssen zwei Effekte diskutiert werden: zum einen wird das Radikalzentrum durch drei tert-butylgruppen abgeschirmt und damit kinetisch stabilisiert, zum anderen spielt auch der Energieinhalt des Stamm-Moleküls R 3 CX eine Rolle (Grundzustandseffekt). Beim Übergang zum Radikal nehmen die sterischen Wechselwirkungen ab. 2.2 Radikalkettenreaktionen Radikale können drei Arten von Reaktionen eingehen: unimolekulare Reaktionen (Tabelle 2.2), Reaktionen mit Nichtradikalen und Radikal-Radikal-Reaktionen, bei denen der Radikalcharakter verloren geht. Bei den ersten beiden Reaktionen bleibt die Gesamtzahl der Elektronen ungerade, folglich bleibt der Radikalcharakter in einem der Produkte erhalten. Bei den Radikal-Radikal-Reaktionen ist die Gesamtzahl der Elektronen jedoch gerade. Der Radikalcharakter geht fast immer verloren. Daher müssen für Radikal- Radikal-Reaktionen die Radikale in stöchiometrischer Menge generiert werden.

6 24 2 Radikalische Substitutionen Tabelle 2.2 Beispiele für unimolekulare Radikalreaktionen und ihre Geschwindigkeitskonstanten k. Reagieren zwei Radikale miteinander, verlaufen die Reaktionen normalerweise sehr schnell. Sie sind meist diffusionskontrolliert (k =10 9 bis lmol 1 s 1 ), also existiert nahezu keine Aktivierungsbarriere für diese Reaktionen. Darum haben Radikale eine kurze Lebensdauer, und ihre Konzentrationen sind niedrig. Da die Nichtradikale wegen der Radikal-Radikal-Reaktionen in sehr viel höherer Konzentration als die Radikale in der Reaktionsmischung vorliegen, kommt der langsameren Reaktion zwischen Radikalen und Nichtradikalen eine besondere Bedeutung zu. Diese bimolekulare Reaktion ist deshalb wichtig, weil bei ihr der Radikalcharakter erhalten bleibt. Das Produktradikal hat also wieder die drei oben aufgeführten Reaktionsmöglichkeiten. Reagiert es mit einem weiteren Nichtradikal, kann es zu einer Radikalkettenreaktion kommen. Sie kann in drei Phasen unterteilt werden (Tabelle 2.3): Kettenstart, Kettenreaktion und Kettenabbruch. Beim Kettenstart werden aus Teilchen mit gerader Elektronenzahl Teilchen mit ungerader Elektronenzahl, also Radikale, gebildet. Dies geschieht meist durch homolytische Bindungsspaltung. Die dafür nötige Energie, die Bindungsenthalpie,

7 2.2 Radikalkettenreaktion 25 kann in Form von Wärme oder Licht zugeführt werden. Man spricht von Thermolyse oder Photolyse. Für die Photolyse benötigt man Verbindungen, die sichtbares oder ultraviolettes Licht absorbieren können (Tabelle 2.4). Die Energie des absorbierten Lichts muss dabei mindestens so groß sein wie die Bindungsenthalpie ΔH d der zu spaltenden Bindung. Der Energieinhalt von UV-Licht (λ < 300 nm) genügt, um schwächere Bindungen (ΔH d < 400 kj/mol) zu spalten, vorausgesetzt, das Molekül besitzt einen ausreichend großen Extinktionskoeffizienten im verwendeten Wellenlängenbereich. Wenn die Temperatur genügend hoch gewählt wird, kann jede Bindung auch thermolytisch gespalten werden. Radikalreaktionen sind daher in der Gasphase häufiger als in Lösung. In kondensierter Phase zerfallen thermisch nämlich nur die Verbindungen, deren Bindungsdissoziationsenthalpien vergleichsweise niedrig sind. Man nennt solche Verbindungen, die bei moderaten Temperaturen zerfallen, Radikalstarter. Sind einmal Radikale generiert worden, so reagieren diese nach den drei oben beschriebenen Reaktionswegen, generieren also auch weitere Radikale, und zwar durch Reaktion mit Nichtradikalen. Die thermisch spaltbaren Bindungen sind selten C C-Bindungen, sondern entweder Heteroatom-Heteroatom-Bindungen oder Metall-Kohlenstoff-Bindungen. Die Halbwertszeiten t 1/2, die Zeiten, in der 50 % der Starter zerfallen, sind nicht nur temperaturabhängig. t 1/2 hängt auch stark von den Substituenten ab. Ausgewählte Beispiele für thermische Radikalstarter sind in Tabelle 2.5 zusammengestellt. Leicht erhöhte Reaktionstemperaturen (60 bis 150 C) reichen zur Spaltung von Azoverbindungen oder Peroxiden, weshalb diese häufig als Radikalstarter zum Einsatz kommen (Azobisisobutyronitril AIBN, Di-tert-butylperoxid DTBP, Dibenzoylperoxid DBPO). O NC N O O Ph N CN O Ph O AIBN DTBP DBPO O Tabelle 2.3 Die einzelnen Schritte einer Radikalkettenreaktion (In In = Initiator), hier einer Abstraktion von H-Atomen aus einem Molekül H R.

8 26 2 Radikalische Substitutionen Tabelle 2.4 Verbindungen, aus denen sich durch Photolyse leicht Radikale erzeugen lassen Auch durch Reduktion oder Oxidation können Teilchen mit ungerader Elektronenzahl erzeugt werden. Wichtig ist bei diesen Redox-Reaktionen, dass nur ein Elektron übertragen wird (Ein-Elektronen-Oxidation oder -Reduktion, englisch: SET single electron transfer). Derartige Prozesse laufen häufig bei elektrochemischen Verfahren an der Elektrodenoberfläche oder bei der Reaktion mit Metallen ab (Abschnitt 8.1; siehe auch Sandmeyer-Reaktion, Abschnitt 10.2). Sind einmal Radikale R gebildet, so können diese mit Molekülen reagieren, die > eine gerade Anzahl von Elektronen besitzen. Der Radikalcharakter geht dabei nicht verloren, denn neben dem Produkt bildet sich ein neues Radikal. Dieses Radikal kann ebenfalls mit Nichtradikalen reagieren. Im einfachsten Fall wird bei dieser zweiten Reaktion das erste Radikal generiert. Dann sind in einer solchen Kettenreaktion nur zwei verschiedene Radikale präsent. Es gibt aber auch kompliziertere Fälle, da jedes Radikal natürlich umlagern, zerfallen oder mit weiteren Nichtradikalen reagieren kann.

9 2.2 Radikalkettenreaktionen 27 Tabelle 2.5 Verbindungen, aus denen sich thermisch leicht Radikale erzeugen lassen Reaktion t 1/2 Häufig wird das Reaktionsgeschehen einer (Radikal)kettenreaktion in einem Reaktionskreis dargestellt, da so deutlich wird, dass die kettentragenden Radikale fortwährend regeneriert werden. Als typisches Beispiel sei die radikalische Chlorierung eines Kohlenwasserstoffs diskutiert. Wenn, beispielsweise durch Photolyse, Chloratome generiert werden, so können diese ein Wasserstoffatom eines Kohlenwasserstoffs H R abstrahieren. Es bildet sich dadurch Chlorwasserstoff sowie das zweite Radikal der Kette, das Alkylradikal R >. Dieses reagiert unter Abstraktion eines Chloratoms mit einem Chlormolekül Cl 2, wodurch das Produkt, der chlorierte Kohlenwasserstoff R Cl, entsteht. Ein Chloratom wird dabei regeneriert. Ein H-Atom in H R ist durch ein Chloratom substituiert worden. Da die Reaktion über Radikale verläuft, handelt es sich um eine radikalische Substitution.

10 28 2 Radikalische Substitutionen Beim Kettenabbruch (Terminierung) geht schließlich der Radikalcharakter wieder verloren, indem zwei Teilchen mit ungerader Elektronenzahl miteinander unter Bildung von Produkten reagieren, die eine gerade Anzahl an Elektronen besitzen. Hier gibt es zwei Möglichkeiten: Es kann sich eine neue Bindung bilden (Dimerisierung) oder das eine Radikal abstrahiert ein Atom beim zweiten, wodurch sich dieses in eine ungesättigte Verbindung, beispielsweise in ein Alken, umwandelt (Disproportionierung): Die Geschwindigkeitskonstanten von Radikal-Radikal-Reaktionen sind sehr groß, die Reaktionen verlaufen meist diffusionskontrolliert (siehe oben). Da in Radikalketten mindestens zwei kettentragende Radikale existieren, müssen mehrere Reaktionen für den Kettenabbruch diskutiert werden: jeweils zwei gleiche Radikale reagieren miteinander, oder zwei verschiedene Radikale beenden die Kette. Meist werden aber nur die Dimerisierungs- oder Disproportionierungs-Produkte eines Radikals beobachtet. Die Geschwindigkeiten der beiden Reaktionen der Kette sind nämlich normalerweise nicht gleich. Dadurch wird die Konzentration des langsamer reagierenden Radikals immer höher sein als die des Radikals, das in der Kette rascher abreagiert. Da die Geschwindigkeit v einer Reaktion aber das Produkt aus Konzentrationen mit der Geschwindigkeitskonstanten k ist, bestimmen die Konzentrationen bei den diffusionskontrollierten Terminierungsreaktionen die Gesamtgeschwindigkeit. v = k [R 1 > ][R 2 > ] Wie oft die Kettenschritte ohne Abbruch erfolgen können, hängt von einer Reihe von Faktoren ab: von den Geschwindigkeitskonstanten der einzelnen Reaktionen der Radikalkette und der Terminierung, von der Konzentration der Radikale und der Nichtradikale sowie von möglichen Nebenreaktionen. Die Anzahl der pro Initiatorra-

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