H = kj/mol. DH = +435 kj/mol

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1 4. REAKTIONEN DER ALKANE Die in diesem Teil verwendeten Abbildungen stammen aus: K. P. C. Vollhardt, N. E. Schore, Organische Chemie, 4. Auflage, Wiley-VCH. Homolytischer und heterolytischer Bindungsbruch Wie wir bereits gesehen haben, entsteht bei der Wechselwirkung der 1s-Orbitale zweier Wasserstoffatome eine kovalente Bindung. Das Wasserstoffmolekül ist stabiler ist als zwei isolierte Wasserstoffatome und es wird ein Energiebetrag freigesetzt, der als Bindungsenthalpie ( H) bezeichnet wird: H = kj/mol Für den umgekehrten Prozess, das Aufbrechen der Bindung des nicht polarisierten Wasserstoffmoleküls und die Erzeugung zweier Wasserstoffatome, muss eine identische Wärmemenge aufgewendet werden, diese wird als Bindungsdissoziationsenergie (DH) bezeichnet. Bei dieser Reaktion spricht man von einem homolytischen Bindungsbruch. Bei dieser Art der Bindungsspaltung erhält jedes an der Bindung beteiligte Atom eines der Bindungselektronen und es entstehen zwei Atome mit je einem ungepaarten Elektron. DH = +435 kj/mol Eine andere Art der Bindungsspaltung lässt sich am polaren Bromwasserstoffmolekül beim Lösen in Wasser beobachten. Bei dieser Spaltung erhält das elektronegativere Bromatom beide Elektronen der Einfachbindung, so dass ein Bromidion und ein Proton gebildet werden. Bei dieser Art von Spaltung, die heteroyltischer Bindungsbruch genannt wird, entstehen Ionen. Beim homolytischen Bindungsbruch einer C-H-Bindung in Alkanen werden neben einem Wasserstoffatom Alkylradikale erhalten, wobei die entsprechende Bindungsdissoziationsenergie DH aufgewendet werden muss. Dies ist am Beispiel des Methans gezeigt, hierbei wird ein Methylradikal gebildet. Hybridisierung... DH = +440 kj/mol Das Methylradikal geht aus Methan hervor, dessen Kohlenstoffatom sp 3 -hybridisiert ist und eine tetraedrische Struktur aufweist. Das Methylradikal hingegen besitzt jedoch keine tetraedrische Struktur mehr, tatsächlich liegen die drei Wasserstoffatome und das Kohlenstoffatom in einer Ebene, das Radikal hat eine trigonal-planare Struktur. Dies weist auf eine sp 2 -Hybridisierung des Kohlenstoffatoms im Methylradikal hin: Die sp 2 -Hybridorbitale bilden mit den drei Wasserstoffatomen drei σ-bindungen, das einsame Elektron des Radikals befindet sich im verbleibenden p-orbital, das senkrecht zur Molekülebene steht. 1

2 Methylradikal planar! Bindungsdissoziationsenergien für unterschiedliche C-H-Bindungen von Alkanen Der Energieaufwand zur Bildung eines Methylradikals ist mit +440 kj/mol hoch. Ein Vergleich der Bindungsdissoziationsenergien für unterschiedliche C-H-Bindungen verschiedener Alkane zeigt, dass die Größe der Bindungsdissoziationsenergien stark vom Substitutionsmuster des Kohlenstoffatoms mit dieser C-H-Bindung abhängt. Wird ein Wasserstoffatom aus der terminalen Methylgruppe von Ethan homolytisch abgespalten, liegt der Wert von DH mit +410 kj/mol deutlich unter dem des Bindungsbruchs am Methanmolekül, für die homolytische Spaltung einer C-H-Bindung einer Methylgruppe des Propans wird ein identischer Energiebetrag benötigt. Offenbar braucht die Abspaltung von Wasserstoffatomen von primären Kohlenstoffatomen höherer Alkane weniger Energie als aus dem Methanmolekül, jedoch verändert sich dieser Wert vom Ethan zu Verbindungen mit größerer Kettenlänge nicht mehr. DH = +410 kj/mol...dh = +410 kj/mol Erfolgt die Abspaltung des Wasserstoffs an der Methylengruppe des Propans, müssen nur noch 395 kj/mol aufgewendet werden. Die Abspaltung eines Wasserstoffatoms von einem sekundären Kohlenstoffatom ist offensichtlich leichter möglich, als von einem primären. 2

3 ... DH = +395 kj/mol Für die Spaltung der C-H-Bindung der Methingruppe im 2-Methylpropan genügen bereits 389 kj/mol, damit sind die Wasserstoffe tertiärer Kohlenstoffatome noch leichter zu entfernen, als die von sekundären. DH = +389 kj/mol Die unterschiedlichen Bindungsdissoziationsenergien erlauben einen Rückschluss auf die Stabilität der gebildeten Radikale. Die Stabilität nimmt in der unten gezeigten Reihe zu: Methyl < primär < sekundär < tertiär Der Energieinhalt der Radikale verläuft hingegen genau umgekehrt! Stabilisierung von Radikalen Hyperkonjugation Die Ursache der unterschiedlichen Stabilitäten von Alkylradikalen liegt offensichtlich im Substitutionsgrad der sp 2 -hybridisierten Radikalzentren. Dabei wirkt sich ein Austausch von Wasserstoffen durch Methylgruppen günstig aus. Grund dafür ist eine stabilisierende Wechselwirkung zwischen dem einfach besetzen p-orbital des Radikalzentrums und C-H-σ- Bindungen benachbarter Methylgruppen. primäres Radikal sekundäres Radikal tertiäres Radikal 3

4 Steht die C-H-Bindung einer benachbarten Methylgruppe parallel zum einfach besetzten p- Orbital, kommt es zu einer Überlappung mit einer partialen Delokalisierung des bindenden Elektronenpaars, was insgesamt in einer Stabilisierung des Radikals resultiert. Diese Art der Stabilisierung wird als Hyperkonjugation bezeichnet. Bei dieser Wechselwirkung wird die Energie von zwei Elektronen abgesenkt und von einem Elektron angehoben, was insgesamt zu einer Verringerung der Energie des Radikals führt (vgl. Energieschema). Je mehr Methylgruppen an ein Radikalzentrum gebunden sind, desto wahrscheinlicher wird die Hyperkonjugation und hierdurch wächst die Stabilität der Radikale mit steigendem Substitutionsgrad. Eine zusätzliche Stabilisierung tritt bei sekundären und tertiären Radikalen auf: Durch die Rehybridisierung des Radikalzentrums von sp 3 nach sp 2 vergrößert sich der Bindungswinkel zwischen den Methylgruppen, wodurch sterische Wechselwirkungen verringert werden. Radikalische Substitution von Alkanen Als nächstes werfen wir einen Blick auf die Reaktion zwischen Methan und Chlorgas. Damit eine Umsetzung eintritt, müssen die Reaktanden entweder auf hohe Temperaturen erhitzt oder mit UV-Licht bestrahlt werden. Bei der Reaktion, die nach kurzem Erhitzen oder Bestrahlung mit kj/mol stark exotherm verläuft, werden Chlormethan und Chlorwasserstoff gebildet. Die Reaktionsenthalpie errechnet sich nach H = Σ DH (gebrochener Bindungen) ΣDH (gebildeter Bindungen). 4

5 Dass die exotherme Reaktion ohne Erhitzen oder UV-Licht nicht abläuft, zeigt, dass aus der Größe der Reaktionsenthalpie keine Aussage über die Geschwindigkeit gemacht werden kann, mit der eine Reaktion abläuft. Die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion bei gegebener Temperatur ist ausschließlich von ihrer Aktivierungsenergie E A abhängig! Ist die Aktivierungsenergie hoch, dann läuft der betreffende Prozess ohne eine Energiezufuhr nicht oder mit nur kaum messbarer Reaktionsgeschwindigkeit ab, egal, wie exotherm er ist. Ein Beispiel hierfür ist z.b. die Verbrennung von Methan mit Sauerstoff, die viel Energie freisetzt, aber beim Zusammengeben beider Gase trotzdem erst nach Zündung startet. Übergangszustand E A H = kj/mol Reaktionskoordinate Die radikalische Substitution von Methan mit Chlor verläuft in mehreren Schritten, deren Abfolge den Mechanismus der Reaktion ausmacht. Dabei kommt es zu einer Kettenreaktion: 1.) Kettenstart Der Start der Kettenreaktion ist die Spaltung eines Chlormoleküls in zwei Chloratome. Dies passiert nicht bei Raumtemperatur sondern erst bei T > 300 C oder bei Bestrahlung mit UV- Licht. Dabei muss die Bindungsdissoziationsenthalpie von Chlor aufgewendet werden. DH = kj/mol 2.) Kettenfortpflanzung Im diesem Schritt spaltet das Chloratom eine C-H-Bindung des Methans, wobei ein Methylradikal und Chlorwasserstoff gebildet werden. Die Reaktionsenthalpie für diesen Schritt errechnet sich aus der Differenz der Bindungsdissoziationsenthalpien, sie ist leicht positiv und dieser Schritt damit leicht endotherm.... H = DH(C-H)-DH(H-Cl) = +8.4 kj/mol 5

6 Der mechanistische Verlauf dieses Schritts unter Berücksichtigung der Hybridisierung der beteiligten Orbitale ist in der nächsten Abbildung gezeigt. E A = 16 kj/mol Edukte Rehybridisierung Übergangszustand Methylradikal Chlorwasserstoff 3.) Kettenfortpflanzung In diesem Schritt greift das Methylradikal ein Chlormolekül an und es wird Chlormethan sowie ein Chloratom gebildet. Da die Dissoziationsenergie der gebildeten C-Cl-Bindung die der gebrochenen Cl-Cl-Bindung deutlich übersteigt, ist dieser Teilschritt stark exotherm.... H = DH(Cl 2 )-DH(C-Cl) = kj/mol Das in diesem Schritt gebildete Chloratom führt die Radikalkettenreaktion weiter, indem es in Schritt 2 wieder in die Radikalkette eintritt. Durch Reaktion mit einem weiteren Molekül Methan wird wieder ein Methylradikal erhalten, das seinerseits Chlormethan und ein neues Chloratom generiert. Daher sind nur wenige Chloratome notwendig, um die Radikalreaktion zu starten. Der energetische Verlauf beider Kettenfortpflanzungsschritte ist unten gezeigt. Der erste Kettenfortpflanzungsschritt verläuft endotherm und bedarf einer Aktivierungsenergie von 16 kj/mol (relativ klein, die meiste Energie benötigt die Startreaktion!). Die Aktivierungsenergie für den zweiten Kettenfortpflanzungsschritt ist deutlich geringer und er verläuft zudem stark exotherm. 6

7 Die Gesamtenthalpie und somit die Lage des Reaktionsgleichgewichts ergeben sich aus der Summe der beiden Kettenfortpflanzungsschritte. Insgesamt verläuft die Reaktion nach Start spontan unter Bildung der Produkte. 4.) Kettenabbruch Die Radikalkettenreaktion wird terminiert, wenn sich zwei Atome oder Moleküle mit ungepaarten Elektronen treffen und eine σ-bindung ausbilden (Rekombination). Dies kann durch Bildung von Chlormolekülen aus Chloratomen, Rekombination eines Chloratoms mit einem Methylradikal zu Chlormethan oder Rekombination zweier Methylradikale zu Ethan eintreten. Da die Konzentration von Radikalen und Atomen nach Start der Radikalkette sehr gering bleibt, ist die Wahrscheinlichkeit von Kettenabbrüchen klein, so dass die Radikalkettenreaktion vor ihrer Terminierung viele Male durchlaufen wird. Ein Problem bei der radikalischen Chlorierung von Methan ist ihre geringe Selektivität. Da Chlormethan gegenüber Chlorgas reaktiver ist als Methan, kommt es zur Bildung eines Gemischs mehrfach chlorierter Produkte. Dies kann vermieden werden, indem Methan im großen Überschuss eingesetzt wird. Chlorierung von Alkanen mit primären, sekundären und tertiären Kohlenstoffatomen Bei der Monochlorierung von Propan werden zwei konstitutionsisomere Produkte gebildet. 1- Clorpropan entsteht durch Substitution einer C-H-Bindung an einem der primären Kohlenstoffatome, 2-Chlorpropan durch Reaktion einer C-H-Bindung des sekundären Kohlenstoffatoms. Da es insgesamt 6 primäre und zwei sekundäre C-Bindungen gibt, würde man statistisch ein Produktverhältnis von 3:1 erwarten. Da jedoch die Bindungsdissoziationsenergie 7

8 für primäre C-H-Bindungen höher ist, als für sekundäre, sollte die Reaktivität der sekundären Position größer als die der primären sein. Experimentell findet man bei einer Reaktionstemperatur von 25 C ein Produktverhältnis von 43:57 zugunsten von 2-Chlorpropan, führt man die Reaktion jedoch bei 600 C durch, wird das erwartete statistische Produktverhältnis von 3:1 erhalten. Das tatsächliche Verhältnis der Reaktionsprodukte (43:57) ist jedoch nicht von der Stabilität der intermediär gebildeten Radikale abhängig, sondern von der Höhe der Aktivierungsenergien, die zur Bildung dieser Radikale benötigt werden. Die Aktivierungsenergie der Reaktion, welche zum sekundären Propylradikal führt, ist mit 2.1 kj/mol deutlich kleiner als diejenige, die zum primären Propylradikal führt (4.2 kj/mol), womit die Bildung des sekundären Radikals und damit von 2-Chlorpropan begünstigt ist. Da insgesamt mehr primäre als sekundäre C-H- Bindungen vorhanden sind, wirkt sich zusätzlich die Anzahl der einzelnen C-H-Bindungen über die Statistik auf das Produktverhältnis aus. E A primär = 4.2 kj/mol E A sekundär = 2.1 kj/mol Bildung des primären Radikals H = - 21 kj/mol H = - 35 kj/mol Bildung des sekundären Radikals Reaktionskoordinate 8

9 Der statistische Faktor lässt sich eliminieren, indem man ausrechnet, wie viel die unterschiedlichen C-H-Bindungen zum Produktverhältnis beitragen. Diese Werte liefern uns die relative Reaktivität der primären und sekundären C-H-Bindungen im Propan, welche für primäre und sekundäre C-H-Bindungen somit bei etwa 1:4 liegt. Bei höheren Temperaturen besitzen viele Moleküle hohe thermische Energie; damit wirkt sich der Unterschied in den Aktivierungsenergien kaum noch aus und so wird bei 600 C das statistisch erwartete Produktverhältnis gefunden. Damit sinkt die Selektivität, mit der die Reaktion Raumtemperatur bevorzugt an sekundären C-H-Bindungen abläuft, bei steigenden Reaktionstemperaturen stark ab. Betrachten wir nun die Chlorierung von 2-Methylpropan, das neben primären ein tertiäres Kohlenstoffatom enthält. Nach der statistischen Häufigkeit von primären und tertiären C-H- Bindungen ist ein Produktverhältnis von 1-Chlor-2-methylpropan (gebildet durch Substitution einer primären C-H-Bindung) zu 2-Chlor-2-methylpropan (gebildet durch Substitution der tertiären C-H-Bindung) von 9:1 zu erwarten. Die erhöhte Reaktivität der tertiären C-H-Bindung gegenüber den primären wirkt gegen den statistischen Faktor und bei 25 C wird ein Produktverhältnis von 64:36 gefunden. Selbst bei 600 C wird das statistische Verhältnis der Produktverteilung nicht ganz erreicht. Die Berechnung der relativen Reaktivität von primären zu tertiären C-H-Bindungen liefert ein Verhältnis von 1:5. Insgesamt lässt sich so die relative Reaktivität von primären, sekundären und tertiären C-H- Bindungen abschätzen: Reaktivität primär : sekundär : tertiär = 1 : 4 : 5 9

10 Fluorierung und Bromierung von Alkanen Wie selektiv verlaufen Halogenierungen von 2-Methylpropan mit Fluor und Brom? Elementares Fluor ist sehr viel reaktiver als Chlorgas und es wird für die Monofluorierung bei 25 C ein Verhältnis von 86:14 zugunsten des Produkts der Substitution der primären C-H-Bindungen gefunden. Die relative Reaktivität von primären zur tertiären C-H-Bindung liegt damit für die Fluorierung nur noch bei einem Verhältnis von 1 : 1.4. So verläuft die Umsetzung mit dem stark reaktiven Fluorgas im Vergleich zur Chlorierung mit einer deutlich verringerten Selektivität. Im Fall der Momobromierung bei Raumtemperatur wird hingegen nahezu ausschließlich 2- Brom-2-methylpropan als Produkt erhalten, das durch die Bromierung der tertiären C-H- Bindung entsteht. Für die relative Reaktivität primärer zu tertiärer C-H-Bindungen ergibt sich so ein Verhältnis von 1:6300. Die Reaktion mit dem weniger reaktiven Halogen Brom verläuft also mit einer extrem hohen Selektivität zugunsten des Produkts 2-Brom-2-methylpropan. Die stark unterschiedlichen Selektivitäten für die Fluorierung und Bromierung von 2- Methylpropan ergeben sich aus den unterschiedlichen Aktivierungsenergien zur Bildung der primären und tertiären Radikale in Gegenwart dieser Halogene. Bei der stark exothermen Umsetzung von Fluor zu Fluorwasserstoff und Alkylradikalen sind die Übergangszustände, welche zum primären und zum tertiären Radikal führen, nahezu energiegleich. Beide Übergangszustände ähneln in ihrer Struktur stark den Edukten und liegen früh auf der Reaktionskoordinate. Die Reaktion mit dem weniger reaktiven Brom, welche Alkylradikale und Bromwasserstoff liefert, verläuft deutlich endotherm. Die Aktivierungsenergie zur Bildung des tertiären Alkylradikals ist dabei deutlich geringer als die für die Bildung des primären, womit dieses mit hoher Selektivität gebildet wird. Beide Übergangszustände haben ähneln in ihrer Struktur den Produkten und liegen spät auf der Reaktionskoordinaten. 10

11 früher Übergangszustand später Übergangszustand Reaktionskoordinate Reaktionskoordinate Die beobachteten Selektivitäten mit Fluor, Chlor und Brom (F < Cl < Br) lassen folgenden Schluss zu: Hohe Reaktivität des Halogenierungsmittels führt zu einer niedrigen Produktselektivität und eine geringe Reaktivität des Halogenierungsmittels zieht eine hohe Produktselektivität nach sich! Radikalische Halogenierung im Labor Radikalische Fluorierungen werden aufgrund der hohen Reaktivität, der Gefährlich- und Giftigkeit von Fluorgas kaum durchgeführt. Chlorierungen und Bromierungen sind präparativ wichtig, bei Chlorierungen treten jedoch häufig Selektivitätsprobleme auf, so dass nicht alle Alkane in Chlorierungen präparativ brauchbare Ergebnisse liefern. Besonders gut lassen sich Substrate chlorieren, die nur einen Typ von C-H-Bindung aufweisen, wie z.b. Cyclohexan. Während sich elementares Brom als Flüssigkeit relativ gut dosieren und handhaben lässt, sind Chlorierungen mit Chlorgas experimentell aufwändig, weshalb man im Labor auf alternative Chlorierugsmittel ausweicht. Beispiele hierfür sind Sulfurylchlorid (SO 2 Cl 2 ) und N- Chlorsuccinimid (NCS). 11

12 Zum Start der Radikalkettenreaktion mit Sulfurylchlorid oder NCS werden statt UV-Licht oder Erhitzen auf hohe Temperaturen sogenannte Radikalstarter eingesetzt, welche bereits bei erhöhten Temperaturen in Radikale zerfallen. Beispiele hierfür sind 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (AIBN) und Dibenzoylperoxid. Unten sind Beispiele für Chlorierungen mit beiden Reagenzien und Radikalstartern gezeigt. Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) und die Ozonschicht Reaktionen mit homolytischer Bindungsspaltung können sowohl durch Wärme als auch durch energiereiche Strahlung wie UV-Licht gestartet werden. In höheren Schichten der Erdatmosphäre werden derartige Prozesse durch die dort auftretende energiereiche Strahlung der Sonne angetrieben. In der Stratosphäre, in der sich die Ozonschicht befindet, wird durch kurzwelliges UV-Licht molekularer Sauerstoff (O 2 ) in zwei Sauerstoffatome gespalten. Durch Reaktion eines Sauerstoffatoms mit einem Sauerstoffmolekül entsteht Ozon (O 3 ), eine reaktive (und für lebende Organismen giftige) Modifikation des Sauerstoffs. Das Ozon wird durch energiereiche UV- Strahlung wiederum in ein Molekül Sauerstoff und ein Sauerstoffatom gespalten, so dass sich Ozonbildung und Ozonabbau in der Ozonschicht im Gleichgewicht befinden. Hierbei wird für 12

13 lebende Organismen gefährliche energiereiche UV-Strahlung verbraucht, die daher die Erdoberfläche nicht mehr erreichen kann. Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) sind unter thermischen Bedingungen reaktionsträge, ungiftige und geruchlose Verbindungen, die lange Zeit als Kühlflüssigkeiten in Kühlschränken und Klimaanlagen sowie als Treibmittel in Spraydosen eingesetzt wurden. In der Stratosphäre werden sie jedoch durch die energiereiche Strahlung in Radikale und Chloratome gespalten. Letztere gehen eine Kettenreaktion mit dem dort vorhandenen Ozon ein, bei der Ozon abgebaut wird und die Chloratome stetig regeneriert werden. Damit können bereits geringe Mengen FCKW zur Zerstörung vieler Ozonmoleküle führen! Spaltung von FCKW und Abbau von Ozon durch atomares Chlor in der Stratosphäre F 3 C Cl h CF 3 + Cl Startreaktion Cl + ClO + O 3 ClO + O 2 O 3 O 2 + Cl Kettenf ortpf lanzung In den letzten Jahrzehnten haben sich diese Auswirkungen der FCKW auf die Ozonschicht deutlich in einer drastischen Verringerung der Ozonkonzentration v. a. über der Antarktis (Ozonloch) gezeigt. Daher werden seit 1995 in den Industriestaaten keine FCKW mehr verwendet. Anstelle der FCKW werden heute hydrierte Chlorfluorkohlenwasserstoffe (HCFC) und hydrierte Fluorkohlenwasserstoffe (HFC) eingesetzt, die schon in der unteren Atmosphäre abgebaut werden. Energieinhalt von Alkanen Wir haben bisher über die relative Stabilität von Alkylradikalen gesprochen, jedoch noch keine Aussagen zur Stabilität, sprich, dem Energieinhalt der entsprechenden Alkane gemacht. Zur Abschätzung des Energieinhalts eines Alkans mit gegebener Summenformel kann seine Verbrennung mit Sauerstoff genutzt werden. Diese verläuft nach der u. g. allgemeinen Formel und liefert den Wert der Verbrennungsenthalpie H v : H v << 0 Der Betrag der Verbrennungsenthalpie wächst mit steigender Kettenlänge der Alkane, für isomere Alkane findet man trotz gleicher Summenformel unterschiedliche Werte. So liefert die Verbrennung von Isobutan rund 8 kj/mol weniger Wärme als die des isomeren n-butans. 13

14 Die Standardbildungsentalpie H f einer Verbindung ist die Wärmemenge, die bei Bildung eines Mols dieser Verbindung aus den Elementen im Standardzustand frei wird. Die Standardbildungsenthalpien der Alkene sind alle < 0, womit diese Verbindungen stabiler sind, als die Elemente aus denen sie hervorgegangen sind (Kohlenstoff in Form von Graphit und Wasserstoffgas). die Standardbildungsenthalpie eines Alkans kann mit Hilfe des Werts seiner Verbrennungsenthalpie und der Standardbildungsenthalpie für CO 2 und Wasser berechnet werden. 14

15 Rechnerisch ergibt sich so eine Standardbildungsenthalpie von kj/mol für n-butan, während bei der Bildung des konstitutionsisomeren Isobutans kj/mol frei werden. Isobutan ist also theromodynamisch stabiler als n-butan. 15