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Kevin Klein
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1 Mechanismus & Synthese in der Organischen Chemie GB Prof. Dr. Bernd Goldfuß Institut für Organische Chemie Universität zu Köln Greinstraße 4, D Köln 1. Auflage, November 2003 Bernd Goldfuß Verlegt von der Universitäts- und Stadtbibliothek Köln Universitätsstraße 33, D Köln Print on Demand : USB Publishing Universitäts- und Stadtbibliothek Köln Gedruckt November 2003 ISBN:

2 0 Einleitung und Grundlagen 1 1 Radikale C-H Bindungsstärke und s-charakter Hyperkonjugation Konjugation Persistente Radikale Ether-Peroxide und lp-stabilisierung Bent s Regel: Hybridisierung, Induktiver Effekt und Elektronegativität Radikalische Substitution an Alkanen (S R ) Allylische Wohl-Ziegler Bromierung Barton s Nitrit Photolyse und Hofmann-Löffler-Freytag-Cyclisierung Zinn-Hydrid-Debromierung und radikalische Cyclisierung Radikalische (De)Carboxylierungen Literatur und Anmerkungen 26 2 Nukleophile aliphatische Substitution Der S N 1-Mechanismus Der S N 2-Mechanismus S N 1- vs. S N 2- Mechanismen Die Struktur des Substrats Das Nukleofug Das Nukleophil Das Lösungsmittel Carbokationen: Carbeniumionen und Carboniumionen Der anchimere (Nachbargruppen-) Effekt Alkylhalogenide aus Alkoholen, der S N i Mechanismus Vinyloge nukleophile Substitution, der S N 2' Mechanismus Finkelstein Umhalogenierung Kolbe-Nitril- und Gautier-Isonitril-Synthese Hofmann-, Gabriel-, Delépine- und Sulfonamid-N-Alkylierungen O-Alkylierung: Williamson-Ethersynthese und Etherspaltung Mitsunobu-Invertierung (Aza)-Enolat-Alkylierungen SAMP / RAMP-Verfahren Aminosäuren durch Bislactimether-Alkylierung Michaelis-Arbusov-Umalkylierung und Nervengifte Isomerie, Chiralität und stereochemische Nomenklatur Alkalimetallorganyle und Wurtz-(Fittig)-Kupplungen Kupferorganyle Palladium-katalysierte Kupplungen Literatur und Anmerkungen 73 II

3 3 Aromatische Substitutionen Elektrophile aromatische Substitutionen (S E Ar) Wheland-Intermediate Reaktivitäten und Regioselektivitäten Halogenierung Sulfonierung Friedel-Crafts-Alkylierung Friedel-Crafts-Acylierung und Fries-Verschiebung Formylierungen Gattermann-Formylierungen Olah-Formylierung Vilsmeier-Formylierung Reimer-Tiemann-Formylierung Kolbe-Schmitt-Carboxylierung Blanc-Chlormethylierung und Hydroxymethylierung Nukleophile aromatische Substitutionen (S N Ar) Sanger's Reagenz Tschitschibabin-Pyridin-Substitution Phenole aus Sulfonaten Dehydroaromaten Radikalische nukleophile Substitution (S RN 1) Dirigierte ortho-lithiierung (dol) Literatur und Anmerkungen 98 4 Diazo(nium)- und Azo-Verbindungen Aliphatische Diazo(nium) Systeme Aromatische Diazonium-Salze Literatur und Anmerkungen Additionen an CC-Mehrfachbindungen Alkene: elektrophile und radikalische Additionen Alkine: Vinylierungen Halogenierung und Epoxidierung Cis-Dihydroxylierung C=C-Spaltungen: Ozonolyse und Glycol-Spaltung Prins-Hydroxymethylierung Hydrierungen Die Diels-Alder-[2+4]-Cycloaddition Hydroborierung und Perhydrolyse Nukleophile Additionen an Alkene Literatur und Anmerkungen 122 III

4 6 Eliminierungen Der E2 Mechanismus: Ingold-, Barton- und Bredt-Regeln E1- und E1cb-Mechanismen E2-Regioselektivitäten: Hofmann- und Sayzev-Produkte Syn-Eliminierungen ,1-(α)-Eliminierungen, 1,3-Eliminierungen und 1,6-Eliminierungen Literatur und Anmerkungen Carbonylverbindungen (I): Hetero-Nukleophile Veresterung und Verseifung von Carbonsäurederivaten Haloform-Spaltung Hydrate Acetale Paal-Knorr Furan-Synthese Anomerer Effekt und negative Hyperkonjugation Seebach-Corey-Dithioacetal-Umpolung: d 1 -Synthone Paal-Knorr Pyrrol-Synthese: Aminale, Imine und Enamine Literatur und Anmerkungen Carbonylverbindungen (II): Kohlenstoff-Nukleophile Carbonsäure-Derivate als Elektrophile Aldol-Addition / Kondensation und Knoevenagel-Kondensation Stereoselektive und katalysierte Aldol-Additionen Henry-Nitroaldol-Addition und Nef-Nitroalkan-Hydrolyse Stork-Enamin-Synthese, Michael-Addition und Robinson-Anellierung Benzoin-Kupplung Acyloin-Kondensation Mannich-Aminomethylierung Claisen-Ester-Kondensation und Dieckmann-Cyclisierung Ester- und Keton-Spaltung der β-keto-ester α-halogenierung von Carbonylverbindungen Magnesium-Organyle: Grignard- und Barbier- Kupplungen Reformatzky-Reagenzien und zinkorganische Katalysatoren Strecker-Aminosäure-Synthese Darzens-Glycidester-Kondensation Baylis-Hillman-Kupplung Stetter-Addition Ugi's Vierkomponenten-Kondensation Knorr-Pyrrol-Synthese Skraub- und Friedländer-Chinolin-Synthesen Hantzsch-Dihydro-Pyridin-Synthese 177 IV

5 8.22 Alkene aus Carbonylverbindungen Wittig-, Schlosser- und Horner-Wadsworth-Emmons-Olefinierung Peterson-Olefinierung McMurry-Olefinierung Corey-Winter-Fragmentierung Julia-Olefinierung Diastereoselektive Additionen: Das Felkin-Anh-Modell Literatur und Anmerkungen Pericyclische Reaktionen und Orbitalsymmetrie Konzepte zum Verständnis und zur Vorhersage pericyclischer Reaktionen Korrelationsdiagramme Grenzorbital-Theorie Aromatizität Hückel- und Möbius-Aromaten Aromatische Übergangszustände: Das Evans-Prinzip Thermische vs. photochemische pericyclische Reaktionen Cycloadditionen Carbene und Carben-Komplexe Freie Carbene und Orbitalsymmetrie Metall-Carben-Komplexe in der organischen Synthese Thermische [2+2]-Cycloadditionen Diels-Alder-[2+4]-Cycloadditionen Hetero- und Retro-Cycloadditionen ,3-Dipolare Cycloadditionen Cycloadditionen höherer Ordnung Mehrkomponenten-Additionen: Synthesen mit Übergangsmetallen Sigmatrope Umlagerungen Sigmatrope Umlagerungen von C-H Bindungen Alder-En-Addition [3,3]-Sigmatrope Cope- Umlagerungen Claisen- und Carroll-Umlagerungen: α-allylierte Carbonylverbindungen Fischer s Indol-Synthese Die [5,5]-sigmatrope Benzidin-Umlagerung Elektrocyclische Reaktionen Literatur und Anmerkungen 230 V

6 10 Umlagerungen [1,2]-Umlagerungen zu elektronenarmen C-Atomen Wagner-Meerwein-Umlagerungen und Hydrid-Shifts Pinakol-, Tiffeneau- und Benzilsäure-Umlagerungen Arndt-Eistert-Homologisierung und Wolff-Umlagerung Ring-Expansionen Ramberg-Bäcklund-Olefinierung und Favorskii-Kontraktion Bamford-Stevens- und Shapiro- Olefinierungen [1,2]-Umlagerungen zu elektronenarmen N-Atomen Abbau von Carbonsäure-Derivaten zu Aminen Beckmann und Schmidt-Umlagerung: Lactame aus Ketonen Neber-Umlagerung zu α-aminoketonen [1,2]-Umlagerungen zu elektronenarmen O-Atomen Baeyer-Villiger-Oxidation Hock-Cumol-Phenol-Verfahren Anionisch-radikalische Wittig- und Stevens-Umlagerungen Literatur und Anmerkungen Oxidationen und Reduktionen Oxidationen Chromate: von Alkoholen zu Aldehyden und Säuren Swern-Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden Dess-Martin-Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden Schenck-En-Oxidation allylischer C-H-Einheiten Selendioxid-Oxidationen Chinone als Oxidationsmittel Wacker-Olefin-Oxidation Organische Redox-Reaktionen Cannizzaro-Disproportionierung Meerwein-Pondorf-Verley-Reduktion und Oppenauer-Oxidation Reduktionen Reduktive Aminierungen Reduktionen mit Wasserstoff Reduktionen mit Metallhydriden Birch-Reduktionen Vom Keton zum Kohlenwasserstoff Literatur und Anmerkungen Syntheseplanung und Retrosynthese Kohlenstoffgerüste: konvergente und lineare Synthesen Funktionelle Gruppen Stereochemie Retrosynthesen "Natürliche" Polarität und Umpolung Literatur und Anmerkungen 277 VI

7 13 Aufgaben und Lösungen Aufgaben Klausur und Nachklausur OC-II, WS2002/ Klausur und Nachklausur OC-II, SS Lösungen Lösungen zur Klausur und Nachklausur OC-II, WS2002/ Lösungen zur Klausur und Nachklausur OC-II, SS Index 285 VII

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