Organische Chemie. «ÖSpri ringer. Hans Peter Latscha Uli Kazmaier Helmut Alfons Klein. Chemie-Basiswissen II

Transkript

1 Hans Peter Latscha Uli Kazmaier Helmut Alfons Klein Organische Chemie Chemie-Basiswissen II Sechste, vollständig überarbeitete Auflage Mit 91 Abbildungen und 66 Tabellen «ÖSpri ringer

2 Inhaltsverzeichnis Teil I Grundwissen der organischen Chemie. i 1 Chemische Bindung in organischen Verbindungen Einleitung Grundlagen der chemischen Bindung Wellenmechanisches Atommodell des Wasserstoff-Atoms; Atomorbitale Mehrelektronen-Atome Die Atombindung (kovalente oder homöopolare Bindung) МО-Theorie der kovalenten Bindung VB-Theorie der kovalenten Bindung Bindungslängen und Bindungsenergien 14 2 Allgemeine Grundbegriffe Systematik organischer Verbindungen Nomenklatur Stammsysteme Substituierte Systeme Gruppennomenklatur Chemische Formelsprache Isomerie Grundbegriffe organisch-chemischer Reaktionen Reaktionen zwischen ionischen Substanzen Reaktionen von Substanzen mit kovalenter Bindung Säuren und Basen, Elektrophile und Nucleophile Substituenten-Effekte 30

3 XII Organische Chemie Zwischenstufen: Carbokationen, Carbanionen, Radikale Übergangszustände Lösemittel-Einflüsse Hammett-Beziehung 36 Kohlenwasserstoffe 37 3 Gesättigte Kohlenwasserstoffe (Alkane) Offenkettige Alkane 38 Nomenklatur und Struktur Bau der Moleküle, Konformationen der Alkane Vorkommen, Gewinnung und Verwendung der Alkane Herstellung von Alkanen Eigenschaften gesättigter Kohlenwasserstoffe Cyclische Alkane Bau der Moleküle, Konformationen der Cycloalkane Herstellung von Cycloalkanen 51 4 Die radikalische Substitutions-Reaktion (SR) Herstellung von Radikalen Struktur und Stabilität Ablauf von Radikalreaktionen Selektivität bei radikalischen Substitutions-Reaktionen Beispiele für Radikalreaktionen Umsetzungen von Alkanen Umsetzungen von Alkenen in Allylstellung 58 5 Ungesättigte Kohlenwasserstoffe (Alkene, Alkine) Alkene Nomenklatur und Struktur Vorkommen und Herstellung von Alkenen Verwendung von Alkenen Diene und Polyene 65

4 Inhaltsverzeichnis XIII i Elektronenstrukturen von Alkenen nach der МО-Theorie Alkine Biologisch interessante Alkene und Alkine 72 6 Additionen an Alkene und Alkine Elektrophile Additionen Additionen symmetrischer Verbindungen Additionen unsymmetrischer Verbindungen (Markownikow-RegeY) Stereospezifische 5y«-Additionen Cycloadditionen [2+l]-Cycloadditionen [2+2]-Cycloadditionen [3+2]-Cycloadditionen [4+2 ]-Cycloadditionen Nucleophile Additionen Nucleophile Additionen von Aminen Nucleophile Epoxidierung von oc,ß-ungesättigten Carbonylverbindungen Mc/iaeZ-Addition Radikalische Additionen Di-, Oligo- und Polymerisationen, Dominoreaktionen 87 7 Aromatische Kohlenwasserstoffe i (Arene) Chemische Bindung in aromatischen Systemen Elektronenstrukturen cyclisch-konjugierter Systeme nach der МО-Theorie 91 ' 7.3 Beispiele für aromatische Verbindungen; Nomenklatur Vorkommen und Herstellung Eigenschaften und Verwendung Reaktionen aromatischer Verbindungen Additionsreaktionen aromatischer Verbindungen Reaktionen von Alkylbenzolen in der Seitenkette 101

5 XIV Organische Chemie 8 Die aromatische Substitution (SAI-) Die elektrophile aromatische Substitution (S EiAr ) Allgemeiner Reaktionsmechanismus Mehrfachsubstitution Substitutionen an kondensierten Aromaten Beispiele für elektrophile Substitutionsreaktionen Nitrierung Sulfonierung Halogenierung Alkylierung nach Friedel-Crafts Acylierung nach Friedel-Crafts Die nucleophile aromatische Substitution (S N>Ar ) Monomolekulare nucleophile Substitution am Aromaten (S N l,ar) Bimolekulare nucleophile Substitution am Aromaten (S N 2 Ar ) 117 Verbindungen mit einfachen funktionellen Gruppen Halogen-Verbindungen Chemische Eigenschaften Verwendung Herstellungsmethoden Biologisch interessante Halogen-Kohlenwasserstoffe Die nucleophile Substitution (SN) am gesättigten C-Atom Der S N 1 -Mechanismus Auswirkungen des Reaktionsmechanismus Der S N 2-Mechanismus S N -Reaktionen mit Retention Das Verhältnis S N 1/S N 2 und die Möglichkeiten der Beeinflussung einer S N -Reaktion Konstitution des organischen Restes R Die Art der Abgangsgrappe Das angreifende Nucleophil Lösemitteleffekte Ambidente Nucleophile 135

6 Inhaltsverzeichnis XV 11 Die Eliminierungs-Reaktionen (E1,E2) oc- oder 1,1-Eliminierang ß- oder 1,2-Eliminierang Eliminierung nach einem El-Mechanismus Eliminierang nach einem ElcB-Mechanismus Eliminierang nach einem E2-Mechanismus Das Verhältnis von Eliminierang zu Substitution Isomerenbildung bei Eliminierungen Beispiele für wichtige Eliminierungs-Reaktionen awri-eliminierungen _y«-Eliminierangen (thermische Eliminierangen) Sauerstoff-Verbindungen Alkohole (Alkanole) Beispiele und Nomenklatur Herstellung von Alkoholen Reaktionen der Alkohole Phenole Beispiele und Nomenklatur Herstellung von Phenolen Eigenschaften von Phenolen Reaktionen von Phenolen Biologisch interessante Phenole Ether Herstellung Eigenschaften der Ether Reaktionen der Ether Schwefel-Verbindungen Thiole Herstellung Vorkommen Reaktionen Thioether (Sulfide) Herstellung Reaktionen Sulfonsäuren 171

7 XVI Organische Chemie Herstellung Verwendung von Sulfonsäuren Technisch und biologisch wichtige Schwefel-Verbindungen Stickstoff-Verbindungen Amine Nomenklatur Herstellung von Aminen Eigenschaften der Amine Reaktionen der Amine Biochemisch wichtige Amine Nitroverbindungen Nomenklatur und Beispiele Herstellung Eigenschaften und Reaktionen von Nitroverbindungen Verwendung von Nitroverbindungen Azoverbindungen Herstellung der Azoverbindungen Hydrazoverbindungen Herstellung der Hydrazoverbindungen Reaktionen der Hydrazoverbindungen DiazoVerbindungen, Diazoniumsalze Herstellung von Diazound Diazoniumverbindungen Reaktionen von Diazound Diazoniumverbindungen Elementorganische Verbindungen Bildung und Reaktivität Synthetisch äquivalente Gruppen Eigenschaften elementorganischer Verbindungen Beispiele für elementorganische Verbindungen I. Gruppe: Lithium II. Gruppe: Magnesium III. Gruppe: Bor, Aluminium IV. Gruppe: Silicium, Zinn, Blei V. Gruppe: Phosphor I. Nebengruppe: Kupfer II. Nebengruppe: Zink, Cadmium, Quecksilber

8 Inhaltsverzeichnis XVII Verbindungen mit ungesättigten funktionellen Gruppen 208 Die Carbonyl-Gruppe Aldehyde, Ketone und Chinone Nomenklatur und Beispiele Herstellung von Aldehyden und Ketonen Spezielle Carbonylverbindungen oc-hydroxycarbonylverbindungen ß-Hydroxycarbonylverbindungen ,2-Dicarbonylverbindungen ,3-Dicarbonylverbindungen ,4- Dicarbonylverbindungen ,5- Dicarbonylverbindungen a-halogencarbonylverbindungen oc,ß-ungesättigte (vinyloge) Aldehyde und Ketone Eigenschaften und Verwendung Redoxreaktionen von Carbonylverbindungen Reduktion zu Alkoholen Reduktion zu Kohlenwasserstoffen Oxidationsreaktionen Redoxverhalten der Chinone Biologisch interessante Carbonylverbindungen Reaktionen von Aldehyden und Ketonen Additionen von Hetero-Nucleophilen Addition von,hydrid' Reaktion mit 0-Nucleophilen Reaktion mit N-Nucleophilen Reaktion mit S-Nucleophilen Additionen von Kohlenstoff-Nucleophilen Umsetzungen mit Blausäure bzw. Cyanid Umsetzungen mit Grignard-Reagenzien Umsetzungen mit Acetyliden Umsetzungen mit Phosphor-Yliden 243

9 XVIII Organische Chemie 17.3 Additionen von Carbonylverbindungen Bildung und Eigenschaften von Carbanionen Aldol-Reaktion Mannich-Reaktion РегЬ'и-Reaktion Erlenmeyer Azlactonsynthese Knoevenagel-Reaktion Darzens Glycidester-Synthese Michael-Addition Robinson-Annelierung Carbonsäuren Nomenklatur und Beispiele Herstellung von Carbonsäuren Eigenschaften von Carbonsäuren Substituenteneinflüsse auf die Säurestärke Reaktionen von Carbonsäuren Reduktionen Abbau unter C0 2 -Abspaltung(Decarboxylierang) Bildung von Derivaten Spezielle Carbonsäuren Dicarbonsäuren Hydroxycarbonsäuren Oxocarbonsäuren Halogencarbonsäuren Derivate der Carbonsäuren Reaktionen von Carbonsäurederivaten Hydrolyse von Carbonsäurederivaten zu Carbonsäuren Umsetzung von Carbonsäurederivaten mit Aminen Umsetzung mit Alkoholen zu Carbonsäureestern Herstellung und Eigenschaften von Carbonsäurederivaten Carbonsäureanhydride Carbonsäurehalogenide Carbonsäureamide Carbonsäureester Lactone Spezielle Carbonsäurederivate 282

10 Inhaltsverzeichnis XIX 20 Reaktionen von Carbonsäurederivaten Reaktionen an der Carbonylgruppe Reaktionen von Carbonsäureestern Reaktionen von Carbonsäurehalogeniden und-anhydriden Reaktionen von Carbonsäureamiden Reaktionen von Nitrilen Reaktionen in a-stellung zur Carbonylgruppe Reaktionen von Carbonsäureestern Reaktionen von 1,3-Dicarbonylverbindungen Reaktionen von Carbonsäurehalogeniden und -anhydriden Reaktionen von Carbonsäurenitrilen Kohlensäure und ihre Derivate Beispiele und Nomenklatur Herstellung von Kohlensäurederivaten Harnstoff und Derivate Synthese von Harnstoff Eigenschaften und Nachweis Verwendung von Harnstoff Synthesen mit Harnstoff Derivate des Harnstoffs Cyansäure und Derivate Schwefel-analoge Verbindungen der Kohlensäure Heterocyclen Nomenklatur Heteroaliphaten Heteroaromaten Fünfgliedrige Ringe Sechsgliedrige Ringe Tautomeric der Heteroaromaten Retrosynthese von Heterocyclen Synthese von Heterocyclen über Dicarbonylverbindungen Weitere Synthesen für heterocyclische Fünfringe 325

11 XX Organische Chemie 22.7 Weitere Synthesen für heterocyclische Sechsringe Wichtige Reaktionsmechanismen im Überblick Reaktive Zwischenstufen Carbeniumionen Carbanionen Carbene Radikale Reaktionstypen Additions-Reaktionen Eliminierungs-Reaktionen Substitutions-Reaktionen Radikal-Reaktionen Umlagerangen Redox-Reaktionen Heterolytische Fragmentierung Phasentransfer-Katalyse und Kronenether Orbital-Symmetrie und Mehrzentrenreaktionen Chemische Bindung und Orbital-Symmetrie Elektrocyclische Reaktionen Cycloadditionen Diels-Alder-Reaktion [2jc+271]-Cycloadditionen Antarafaciale und suprafaciale Reaktionen Sigmatrope Reaktionen Wasserstoffverschiebungen Kohlenstoffverschiebungen Stereochemie Stereoisomere Molekülchiralität Prochiralität Schreibweisen und Nomenklatur der Stereochemie 365

12 Inhaltsverzeichnis XXI D,L-Nomenklatur R,S-Nomenklatur Beispiele zur Stereochemie Verbindungen mit mehreren chiralen C-Atomen Verbindungen mit gleichen Chiralitätszentren Chirale Verbindungen ohne chirale C-Atome Herstellung optisch aktiver Verbindungen Trennung von Racematen (Racematspaltungen) Stereochemischer Verlauf von chemischen Reaktionen Asymmetrische Synthese Photochemie Multiplizität M von elektronischen Zuständen Jablonski-Diagramm Beispiele für photochemische Reaktionen 380 Teil II Chemie von Naturstoffen und Biochemie Chemie und Biochemie Einführung und Überblick Biokatalysatoren Stoffwechselvorgänge Kohlenhydrate Monosaccharide Struktur und Stereochemie Reaktionen und Eigenschaften Synthese von Zuckern Disaccharide Allgemeines 402

13 XXII Organische Chemie Beispiele für Disaccharide Oligo-und Polysaccharide (Glycane) Makromoleküle aus Glucose Makromoleküle mit Aminozuckern Aminosäuren, Peptide und Proteine Aminosäuren Einteilung und Struktur Aminosäuren als Ampholyte Gewinnung und Synthesen von Aminosäuren Reaktionen von Aminosäuren Peptide Hydrolyse von Peptiden Peptid-Synthesen Biologisch wichtige Peptide Proteine Struktur der Proteine Beispiele und Einteilung der Proteine Eigenschaften der Proteine Lipide Überblick über die Lipid-Gruppe Fettsäuren und Fette Komplexe Lipide Phospholipide Glycolipide Biochemische Bedeutung komplexer Lipide Wachse Nucleotide und Nucleinsäuren Nucleotide Energiespeicherang mit Phosphorsäureverbindungen Nucleotide in Nucleinsäuren Nucleinsäuren Aufbau der DNA Aufbau der RNA 448

14 Inhaltsverzeichnis XXIII 32 Terpene und Carotinoide Biogenese von Terpenen Beispiele für Terpene Steroide Biosynthese der Steroide Beispiele für Steroide Sterine Gallensäuren Steroid-Hormone Corticoide Herzaktive Steroide Sapogenine und Steroid-Alkaloide Alkaloide Pyrrolidin und Piperidin-Alkaloide Pyridin-Alkaloide Tropan-Alkaloide Pyrrolizidin-, Indolizidinund Chinolizidin-Alkaloide Indol-Alkaloide Isochinolin-Alkaloide Chinolin-Akaloide Weitere Alkaloide Natürliche Farbstoffe 474

15 XXIV Organische Chemie Teil III Angewandte Chemie Organische Grundstoffchemie Erdöl Erdgas Kohle Acetylen-Chemie Oxo-Synthese (Hydroformylierung) Wichtige organische Chemikalien Kunststoffe Herstellung Polymer-Technologie Charakterisierung von Makromolekülen Strukturen von Makromolekülen Reaktionen an Polymeren Gebrauchseigenschaften von Polymeren Beispiele zu den einzelnen Kunststoffarten Farbstoffe Theorie der Farbe und Konstitution der Farbmittel Einteilung der Farbstoffe nach den Färbeverfahren Einteilung der Farbstoffe nach den Chromophoren Chemie im Alltag Tenside Düngemittel Biozide 528

16 Inhaltsverzeichnis XXV Insektizide Fungizide Herbizide Vorratsschutz Neuere Entwicklungen Natürlich vorkommende Insektizide Wesentliche Bestandteile wichtiger Haushaltsprodukte Holz- und Möbelbehandlung Behandlung von Textilien Körperpflegemittel und Luftverbesserer Gebrauchsgegenstände für Haushalt und Hobby Pflanzenschutz und Schädlingsbekämpfung; Düngemittel Reinigungs- und Putzmittel für Küche, Sanitär und Haushalt 552 Teil IV Anhang Methodenregister Substitution eines H-Atoms durch eine funktionelle Gruppe Ersatz funktioneller Grappen durch H-Atome Umwandlung funktioneller Grappen ineinander Kettenverlängerungsund Kettenverzweigungsreaktionen Spaltung von C-C-Bindungen Synthesen stickstoffhaltiger Verbindungen Oxidationsreaktionen Reduktionsreaktionen Literaturnachweis und Literaturauswahl an Lehrbüchern Sachverzeichnis 582