CHE 172.1: Organische Chemie für die Life Sciences

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Günther Vogt
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1 1 CE 172.1: Organische Chemie für die Life Sciences Prof Dr. J.. Robinson 3. Organische Reaktionen - Einordung nach chanismen. lkene : Kohlenwasserstoffe mit Doppelbindungen. 3.1 Die Nomenklatur der lkene Eine C=C Doppelbindung ist die funktionelle Gruppe, die für die lkene (Olefine) charakteristisch ist. Sie haben weniger -tome pro C-tom als lkane, und werden deshalb als ungesättigt bezeichnet. Z.. Trivialnamen : In der IUPC-Nomenklatur wird die einfachere Endung -en anstatt -ylen benützt. Kompliziertere Systeme erfordern npassungen und Erweiterungen der Nomenklaturregeln für lkene: i) Finden Sie die längste Kohlenstoff-Kette, die beide an der Doppelbindung beteiligte C-tome enthält: C 2 C C C 2 C 3 ii) Die Nummerierung beginnt an dem Ende, das der Doppelbindung näher ist. In Cycloalkenen sind die Kohlenstoffatome 1 und 2 immer die, zwischen denen die Doppelbindung liegt:. C 2 C C 2 C 3 1-uten 2-Penten Cyclohexen iii) Die Substituenten und ihre Positionen werden dem Namen des lkens als Präfixe vorgestellt:

2 2 iv) Zwei Substituenten können auf denselben oder auf entgegengesetzten Seiten der Doppelbindung stehen. Die erste stereochemische nordnung wird cis genannt, die zweite trans : Cl Ein alternatives und allgemeineres System zur enennung von cis/trans-isomeren wurde von der IUPC eingeführt: Das E,Z-System (später). v) Wenn andere funktionelle Gruppen vorhanden sind, können sie gegenüber der Doppelbindung Vorrang haben z. lkenole : C 2 C C 2 O vi) Substituenten, die eine Doppelbindung enthalten, werden lkenyl genannt : C 2. C C 2 C C E- und Z- Isomere Die Rotation um eine C=C Doppelbindung benötigt einen hohen Energiebetrag, weil die π-indung (π-indungsdissoziationsenergie 272 KJ/mol) gebrochen werden muss: Normalerweise sind unter 300 o C die meisten Doppelbindungen konfigurationsstabil. ber mit einer starken Säure kann die Isomerisierung katalysiert werden, und beim Gleichgewicht steht das trans- Isomer im Überschuss. Die trans-isomere sind stabiler als die cis-isomere. Um bei den mehrfach substituierten lkenen verschiedene Isomeren eindeutig kennzeichnen zu können, benutzt man die Sequenzregel von Cahn, Ingold und Prelog. Nach diesen Regeln sind alle möglichen Substituenten in einer Reihe nach abnehmender Priorität geordnet. Die Priorität der Substituenten ergibt sich aus der bnahme der Ordnungszahl der direkt an die Doppelbindung gebundenen tome, z.. : 35 r > 17 Cl > 8 O > 7 N > 6 C > 1 usw.

3 3 Dasjenige Isomer, bei welchem die beiden Gruppen höherer Priorität auf derselben Seite der Doppelbindung liegen, wird als Z-Isomer, das andere als E-Isomer bezeichnet, z..: r F Z-1-rom-1,2-difluorethen E-1-Chlor-3-ethyl-4-methyl-3-hepten F Cl Sind zwei oder mehr mit der Doppelbindung verknüpfte tome identisch, so bestimmt die tomnummer des benachbarten toms die Prioritätenfolge : Doppelt gebundene tome sind als Äquivalent zur gleichen nzahl einfach gebundener tome zu betrachten, z.. -C=O hat ein C-tom mit einer Doppelbindung zum O-tom und wird als Äquivalent zu ein C-tom mit zwei einfach gebundenen O-tomen betrachtet: 3.3 llgemeines: Reaktionen nach chanismus eingeordnet Da verschiedene funktionelle Gruppen aber auch gleichartige chemische Reaktionen zeigen, ist es möglich, das Gesamtgebiet der Organischen Chemie nach Reaktionstypen zu gliedern. etrachtet man nur die Veränderungen des Molekülskelettes und lässt den genauen blauf unberücksichtigt, so kann man vier aupttypen von Reaktionen unterscheiden: Substitutionen, dditionen, Eliminationen, und Umlagerungen In chemischen Reaktionen werden Kovalenzbindungen gebrochen und gebildet. Kovalenzbindungen können auf zwei rten gebrochen werden: ei der homolytischen indungstrennung entstehen tome und/oder Radikale, während bei der heterolytischen indungstrennung Ionen, eventuell auch neutrale Moleküle gebildet werden

4 4 können. Umgekehrt, kann bei der indungsneubildung die Kovalenzbindung durch einen Radikaloder durch einen Polar-Prozess gebildet werden : In Polar-Reaktionen werden die Elektron-ewegungen durch Pfeile bezeichnet, in dem ein Nukleophil ("nucleus-loving", ein elektronreiches tom oder tomgruppe) seine Elektronen auf ein Elektrophil ("electron-loving", ein elektronarmes tom oder tomgruppe) überträgt, um eine neue Kovalenzbindung zu bilden. 3.4 Struktur und indung in lkenen Wie unser Orbital-ild zeigt, besteht die Doppelbindung aus zwei unterschiedlichen indungen : einer σ- und einer π-indung : Chemische indungen entstehen durch die Überlappung von Orbitalen, und die indungsstärke wird von der Effektivität dieser Überlappung bestimmt. Wegen der räumlichen nordnung der Orbitale ist zu erwarten, dass die Orbital-Überlappung in einer σ-indung besser ist als in einer π-indung. Weil die Überlappung in π-orbitalen geringer ist als in σ-orbitalen, sollte die bspaltung eines Elektrons aus einem lken aus dem energetisch höher liegenden π-niveau erfolgen, weil π- Elektronen weniger stark gebunden sind als σ-elektronen. 3.5 Elektrophile ddition an lkene ; eine polare dditionsreaktion Eine C=C Doppelbindung (und ebenso eine Dreifachbindung) stellt ein Zentrum von relativ hoher negativer Ladungsdichte dar, und es ist deshalb verständlich, dass sie besonders leicht von elektrophilen Reagenzien angreifbar ist: d.h. C=C Doppelbindungen sollten sich als Nukleophile verhalten. Z.. ddition von Cl: -Cl C C Et 2 O -Cl Et 2 O chanismus der ddition : Das Elektrophil ( + ) wird von den π-elektronen angegriffen: eine neue C- σ-indung entsteht.

5 Eine positive Ladung wird dadurch in einem leeren p-orbital gebildet Cl- überträgt ein Elektronenpaar auf den positivgeladenen Kohlenstoff und bildet dadurch eine neue C-Cl σ-indung. 5 Ein Carbokation (Carbeniumion) entsteht als Zwischenprodukt. Zwischenprodukte treten oft in mehrstufigen Reaktionen auf und sind gewöhnlich instabil und reagieren rasch weiter. 3.6 eschreibung einer Reaktion durch ein Energiediagramm Die chemische Thermodynamik befasst sich mit den Energieänderungen in Reaktanten und Produkten bei chemischen Reaktionen. Diese sind ein Mass dafür, wo ein chemisches Gleichgewicht liegt : lken + -Cl dditions-produkt (R-Cl) K eq = [R-Cl]. [lken] [Cl] K eq gross : Gleichgewicht liegt nach rechts : Energieniveau von Produkten ist niedriger als beim Reaktanten (exotherme Reaktion) K eq klein (<1) Gleichgewicht liegt nach links : Energieniveau von Produkten liegt höher als beim Reaktanten (endotherme Reaktion). Die Gleichgewichtslage wird durch ΔG o, die Differenz zwischen den freien Enthalpien der Produkte und der Reaktanten, bestimmt. Die chemische Kinetik betrachtet die Geschwindigkeit, mit der die Reaktion abläuft. Die Geschwindigkeit einer Reaktion wird durch ihre freie ktivierungsenergie ΔG #, die Differenz zwischen der freien Enthalpie der Reaktanten und dem (oder dem höchsten, wenn es mehrere gibt) Übergangszustand (transition state). z.. für --> Energie Reaktionskoordinat Die Energie, die zur Überschreitung der Energiebarriere nötig ist, erlangt ein Molekül normalerweise durch Zusammenstösse mit anderen Molekülen. Die äufigkeitsverteilung der kinetischen Energie bei einer gegebenen Temp. wird durch die oltzmann-verteilung angegeben. ei RT beträgt die mittlere kinetische Energie der Moleküle einer organischen Verbindung nur etwa 2.5 KJ/mol. Viele organische Reaktionen besitzen ktivierungsenergien von KJ/mol. Damit eine Reaktion bei

6 6 Raumtemperatur abläuft, kann die ktivierungsenergie bis auf etwa 80 KJ/mol liegen. Reaktionen mit höherer ktivierungsenergie finden nur bei höheren Temperaturen statt. Für die Elektrophile-ddition von Cl an lkene : Energie Reaktionskoordinat Die Strukturen, die auf Energiemaxima liegen, heissen Übergangszustände. Sie können weder isoliert noch beobachtet werden. Im ersten Übergangszustand ist die C=C Doppelbindung partiell gespalten und die neue C- σ-indung partiell gebildet:. Das Zwischenprodukt, in diesem Fall ein Carbokation, liegt in einem Energieminimum, ist aber instabil weil es auf einem hohen Energieniveau liegt. Der zweite Übergangszustand benötigt nur einen sehr kleinen Energiebetrag und läuft deswegen sehr rasch ab: 3.7 Karotten, lkene und das Sehvermögen Karotten stellen eine reiche Quelle von ß-Caroten dar, was für die körperliche ildung von Vitamin im Körper verwendet werden kann. ß-Caroten wird in der Leber durch Enzym-katalysierte Reaktionen in Vitamin und 11-cis -Retinal umgewandelt:

7 7 ß-Caroten O Vitamin 11-cis-Retinal In unseren ugen findet man zwei besondere Zell Typen: Stäbchen und Zapfen (rod cells und cone cells). In den "Rod-cells" wird 11-cis-Retinal zum Protein Opsin gekuppelt, und dadurch wird Rhodopsin gebildet. Rhodopsin ist ein integrales mbranprotein und ist der auptphotorezeptor unseres Sehvermögens zeigten George Wald und Mitarbeiter, das Licht das 11-cis-Retinal des Rhodopsins zu all-trans-retinal isomerisiert. Diese Isomerisierung, das Primärereignis des Sehvorgangs, ändert die Geometrie des Retinals und dadurch die Konformation des Opsin Moleküle wesentlich. Dadurch ist ein Photon in atomare ewegung umgewandelt worden: CO hν N Opsin N Opsin tarhodopsin O Danach wird all-trans-retinal freigesetzt (durch eine ydrolyse), und wird in einer Dunkelreaktion zu 11-cis-Retinal isomerisiert.

8 8 Vgl.

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