PC I Thermodynamik J. Stohner/M. Quack Sommer Übung 12

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1 PC I Thermodynamik J. Stohner/M. Quack Sommer 2006 Übung 12 Ausgabe: Dienstag, Rückgabe: Dienstag, (vor Vorlesungsbeginn) Besprechung: Freitag, 30.6./Montag, (in der Übungsstunde) Verantwortlich: Thomas Paul / Patrick Léger 12.1 Lesen Sie das Skript soweit verteilt, und stellen Sie Fragen (schriftlich), wo Sie Verständnisprobleme haben oder Fehler vermuten Schätzen Sie den Anteil der Verdampfungsentropie von Wasser am normalen Siedepunkt (1 bar), der nur von der Volumenänderung herrührt, indem Sie die entsprechende Entropieänderung für die Expansion eines idealen Gases vom Flüssigkeitsvolumen des Wassers auf das ideale Gasvolumen berechnen. Begründen Sie mit dieser Überlegung die Troutonsche Regel (Kap. 4.3, Aufgabe 7) und die bessere Hildebrandsche Regel: v H/T v ist näherungsweise gleich für alle Flüssigkeiten, wenn die Verdampfungstemperatur so gewählt wird, dass der Dampf für alle Substanzen das gleiche Molvolumen hat. v H/T v = 93 J K 1 mol 1 für ein Dampfvolumen von ca. 50 dm 3 mol 1 (genauer 49.5 dm 3 mol 1 ) Für Stickoxid NO wurden die in der Tabelle (siehe Anhang) angegebenen Werte von f G aus Messungen von Reaktionsenthalpien und absoluten spektroskopischen Entropien ermittelt. Sie entnehmen einer Zeitungsmeldung folgende Nachricht: Wissenschaftler haben festgestellt, dass eine völlig neue Luftverunreinigung in Spuren zur katalytischen Beschleunigung der Bindung von Luftsauerstoff an den Luftstickstoff nach der Reaktion O 2 + N 2 = 2NO führt. Weil der Stickstoff (N 2 ) in der Luft im Überschuss ist, wird in 100 Jahren aller Sauerstoff (O 2 ) durch diese Reaktion in der Atmosphäre verbraucht sein, so daß alles Leben erstickt. 1. Äussern Sie sich zur Zeitungsmeldung. 2. Welchen Prozess könnten Sie sich vorstellen, der zu einem Verbrauch des O 2 in der Atmosphäre durch Bindung an N 2 führen könnte? 12.4 Prüfen Sie, ob die Reaktion von H 2 O mit N 2 und O 2 fast vollständig zu Salpetersäure in der Atmosphäre spontan ablaufen kann. f G (H 2 O, g, K) = kj/mol Berechnen Sie die Konzentration und die Zahl der Moleküle von H 2 und F 2 im Gleichgewicht in 1 dm 3 HF bei 1 bar bei 300 K und prüfen Sie die Lehrbuchweisheit, dass alle Reaktionen zu Gleichgewichten mit endlichen Mengen von Reaktanden und Produkten führen Stickoxide. 1. Formulieren Sie die stöchiometrische Reaktionsgleichung für die Bildung von NO 2 aus den Elementen. 2. Die Luftreinhalteverordnung von 1992 verlangt für Ölheizungen einen oberen Grenzwert von 120 mg NO 2 pro Normalkubikmeter trockenem Abgas (d.h. 1 m 3 Gas bei 0 C und 1 atm, mit noch 3% O 2 im Abgas). Geben Sie die Zusammensetzung des getrockneten Abgases in mol-% an für Ar, N 2, O 2, NO 2 und CO 2. Sie dürfen annehmen, dass die Verbrennung von Öl der mittleren Zusammensetzung (CH 2 ) n mit Luftsauerstoff vollständig zu CO 2 und H 2 O erfolgt, und dass der obere Grenzwert für NO 2 gerade um 50% unterschritten ist (d.h. 60 mg NO 2 ); (primär liegt hauptsächlich

2 NO vor). Die Zusammensetzung trockener Luft vor dem Brenner ist (in mol-%) N 2 (78%), O 2 (21%), Ar (1%). Eine Näherungsrechnung genügt Fluorwasserstoff HF bildet im Dampf Dimere (HF) 2 und höhere Polymere (HF) n>2 mit Wasserstoffbrückenbindungen. (HF) 2 ist gewinkelt, etwa H F H F 1. Berechnen Sie die Zahl der Translations-, Rotations- und Schwingungsfreiheitsgrade für das HF-Molekül und für das (HF) 2 -Molekül. 2. Berechnen Sie molare Wärmekapazitäten ( spezifische Wärmen ) C V (Translation), C V (Rotation), C V (Schwingung) und insgesamt C V und C p bei tiefer Temperatur (z.b. 100 K) und bei hoher Temperatur (z.b K) jeweils für HF und (HF) 2. Geben Sie die Werte in Vielfachen von R in einer Tabelle an. 3. Wie ändert sich die Wärmekapazität C p von 10 mol HF, wenn dieses bei 100 K vollständig zu (HF) 2 dimerisiert? (Angabe der Wärmekapazitäten vor und nach der Dimerisierung in J/K) Ein Mensch erzeugt durch seinen Metabolismus (Stoffwechsel) pro Tag eine Wärmemenge von etwa 10 4 kj. Wie gross wäre der Temperaturanstieg des Menschen an einem Tag unter der Annahme, dass er ein abgeschlossenes System darstelle und deshalb die Wärme vollständig zum Aufheizen des Körpers verwendet werde (Annahme: Körper von 75 kg ungefähr mit der spezifischen Wärme von Wasser). 2. Der Mensch ist jedoch ein offenes System und eine grosse Wärmemenge wird durch Verdampfen von Wasser an die Umgebung abgegeben. Wieviel kg Wasser müsste ein mensch pro Tag verdampfen, um seine Körpertemperatur hierdurch konstant auf 37 C zu halten? Die Verdampfungsenthalpie von Wasser beträgt V H = kj/mol bei 37 C (Freiwillig) Berechnen Sie die Energieausnutzung pro mol Ethanol mit Hilfe eines Verbrennungsmotors (ca. 30% der Reaktionsenthalpie bei 700 K) und mit Hilfe einer idealen Brennstoffzelle mit Elektromotor, z.b. zur Elektrotraktion in Autos (z.b. R G bei 350 K). Daten: siehe Tabellen im Anhang. Anmerkung: Ethanol liesse sich prinzipiell aus erneuerbaren Quellen biotechnologisch nach wohlbekannten Verfahren gewinnen, riecht und schmeckt akzeptabel und ist nur mässig giftig (Freiwillig) Die Beziehungen der chemischen Thermodynamik verknüpfen in praktisch nützlicher Weise thermische Effekte bei chemischen Reaktionen, chemische Gleichgewichtskonzentrationen und Energieausbeuten bei Kraftmaschinen, die auf chemischen Reaktionen beruhen (Wärmekraftmaschinen, Elektromotoren), das soll hier an einem wichtigen Beispiel erläutert und berechnet werden. Für die Reaktion H O 2 = H 2 O findet man in den JANAF Tabellen (J. Phys. Chem. Ref. Data, Vol. 14, Suppl. 1, 1985) die folgenden Daten für 1 bar = 10 5 Pa (= p, man darf in guter Näherung Idealgasverhalten annehmen). 2

3 T /K R H /kj mol 1 R G /kj mol Der Wert von R H lässt sich relativ leicht durch Messung der Verbrennungswärme von Wasserstoff ermitteln. Für R G kann man zum Beispiel die Spannung einer geeigneten elektrochemischen Zelle messen (E MK ). Welche Spannung würde man bei 400 K messen? 2. Berechnen Sie die Reaktionsentropien für die drei Temperaturen. Wie könnte man also zum Beispiel für eine solche Reaktion die Reaktionsentropie R S messen? (Weg der Messung noch einmal explizit beschreiben.) Wenn Sie mehrere Wege zur Bestimmung von R S finden, beschreiben Sie diese. 3. Für den maximalen ( reversiblen ) Wirkungsgrad einer chemischen Wärmekraftmaschine (z.b. Verbrennungsmotor) gilt η = 1 T 1 T 2 Hierbei ist η das Verhältnis aus der gewonnenen mechanischen Arbeit W und der bei der höheren Temperatur gewonnenen Reaktionswärme Q (negative Reaktionsenthalpie R H bei der Verbrennungstemperatur T 2 ), also η = W / Q. T 1 ist die Temperatur des Kühlmittels. Berechnen Sie den maximalen Wirkungsgrad und die gewinnbare mechanische Energie pro mol H 2 (oder H 2 O) und pro kg H 2, wenn die Wärmekraftmaschine bei den drei Temperaturen T 2 = 400, 700 und 1500 K arbeitet und die Kühlmitteltemperatur jeweils 400 K entspricht. 4. Berechnen Sie die mechanische (= elektrische) Energie pro mol und pro kg H 2, die mit einer elektrochemischen Zelle bei 400 K maximal gewonnen werden könnte. 5. Die Gleichgewichtsdampfdrücke von H 2 und O 2 im Gleichgewicht mit Wasser sind sehr gering und daher schwer messbar. Sie lassen sich aber genau aus den thermodynamischen Daten berechnen. Führen Sie diese Rechnung für 1 bar H 2 O Dampf bei 400 K, 700 K und 1500 K durch. Welcher Molenbruch des ursprünglich eingesetzten Wassers liegt als H 2 und O 2 vor? 3

4 Anhang: 4

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