Thermodynamik. Kapitel 4. Nicolas Thomas

Transkript

1 Thermodynamik Kapitel 4

2 Arbeit und Wärme Länge, x F Kolben Länge, x F Der Kolben wird sehr langsam um die Distanz -dx verschoben. dx Kolben

3 Wieviel Arbeit mussten wir leisten, um den Kolben zu bewegen? Länge, x dx F Kolben Arbeit = - Kraft x Distanz δw '&Fdx dx ist negativ weil wir komprimieren. Arbeit am System ist + Unbestimmtes Differenzial: Das heisst, dass die Funktion kein Differenzial der mathematischen Funktion W ist. In der Thermodynamik steht ein unbestimmtes Differenzial für eine Grösse (besonders Wärme Q und Arbeit W), die insofern keine Zustandsfunktion ist, als ihr Wert davon abhängt, wie der Prozess stattfindet.

4 Länge, x F Kolben Länge, x F Kolben dx δw '&F dx

5 Druck = Kraft / Einheitsfläche Kraft = Druck x Einheitsfläche δw '&F dx '&p Adx '&p dv A Expansion A6B Bei einer Kompression des Gases (dv negativ) die geleistete Arbeit ist positiv. V A dv B V B Diese Fläche entspricht der Arbeit, die bei einer sehr kleinen Volumenänderung verrichtet wird.

6 Die gesamte Arbeit, die auf dem Weg von A nach B geleistet wird, wird durch das Integral unter der Kurve gegeben. V B W '& m pdv V A Da das Gas Arbeit geleistet hat, wird W negativ. A dv B Wenn wir andererseits das Gas von B nach A komprimieren, müssten wir Arbeit in das Gas hineinstecken. V A V B Das weist darauf hin, dass wir einen zyklischen Prozess (oder Kreisprozess) aufbauen können. Zyklen sind ein wichtiger Bestandteil der Thermodynamik.

7 Ein einfacher Kreis Wir gehen über Weg a von A nach B und zurück von B nach A über Weg b. Die Arbeit, um vom Zustand A in den Zustand B zu kommen, entspricht der Fläche unter der Kurve a. A Expansion a b Komprimierung B Die Arbeit, um vom Zustand B in den Zustand A zu kommen, entspricht der Fläche unter der Kurve b. Die gesamte Arbeit (netto!) ist die schraffierte Fläche zwischen a und b. V A V B W '& n AB pdv

8 Die gesamte Arbeit wird nicht nur durch die Endpunkte A und B definiert, sondern auch durch den Weg dorthin! A b a B V A V B Hier sind die beiden Endpunkte zwar noch dieselben, aber bei einem Zyklus entlang der gelben Linie ist jetzt mehr (netto) Arbeit notwendig.

9 Wärmemenge, Q Wir können ein Gas mit einer elektrischen Heizung erwärmen - ohne mechanische Arbeit. Q > 0 das System nimmt Energie auf Q < 0 das System gibt Energie ab. U ist die innere Energie des Systems und steht mit der Temperatur und der Anzahl an Freiheitsgraden in Beziehung. U ' f 2 RT Also können wir durch Arbeit oder durch den Austausch von Wärmemengen die innere Energie des Systems ändern. du ' δq % δw ' δq & p dv

10 Thermodynamik wird komplizierter, weil die Energie eines Systems nicht nur im Hinblick auf Arbeit beschrieben wird δw ' F (&dx) sondern auch als Wärme, so dass du ' δq % δw δq kann positiv oder negativ sein. Die Arbeit ist also kleiner oder GRÖSSER als die Veränderung der inneren Energie.

11 du ' δq % δw ' δq & pdv 1. Hauptsatz der Thermodynamik Energie kann weder vernichtet noch geschaffen werden. Umwandlung in andere Formen ist möglich. Energieerhaltung ist grundlegend für die Analyse jedes Systems und eine Basis für alle Physik, die wir kennen. Die Unbestimmten Differenziale, die hier verwendet werden, sollen infinitesimale Veränderungen in Variablen andeuten, welche keine Zustandsvariablen sind.

12 du ' δq % δw ' δq & pdv Die gesamte Energieänderung eines Systems beim Gang von einem Zustand in einen anderen, hängt nur von den beiden Zuständen ab. Die geleistete Arbeit und der notwendige Wärmeaustausch, um dorthin zu gelangen, hängt vom Weg ab, der genommen wird!!! In einem Kreisprozess gibt es keine Änderung der gesamten Energie. D.h. Q '&W 0

13 Spezifische Wärme δq T 1 T 2 Wir definieren die spezifische Wärme als die Wärmemenge, δq, die einem Mol zugeführt werden muss, damit dieses sich um dt erwärmt. δq ' C dt Falls wir n Mol haben, verwenden wir einen Faktor n. [C] = J K -1 Mol -1 Problem: Die aufgenommene Wärmemenge ist nicht nur von der Temperatur abhängig, sondern auch von den Umständen (z.b. konstanter Druck oder konstantes Volumen), unter denen die Erwärmung stattfand.

14 C x ' ( δq MT ) x Der Index x bedeutet, dass die Ableitung bei konstantem x gebildet wird. So wir können schreiben... C V ' ( δq MT ) v ' ( MU % p MV ) MT v V = konstant V = konstant heisst dv = 0 und... C v ' ( MU MT ) v du ' δq % δw ' δq & pdv 1. Hauptsatz

15 Partielle Ableitung Das gesamte Differential einer Funktion f(x 1, x 2, x 3,..., x n ) entspricht df ' Mf dx Mx 1 % Mf dx 1 Mx 2 % Mf dx 2 Mx 3 %...% Mf dx 3 Mx n n

16 Partielle Ableitung - Beispiel Ein Kegel Volumen ist eine Funktion von Radius r und Höhe h. V(r,h) ' πr 2 h 3 Partielle Ableitung mit r konstant MV Mh ' πr 2 3 Partielle Ableitung mit h konstant MV Mr ' 2πrh 3 ( MV Mh ) r ' πr 2 3 ( MV Mr ) h ' 2πrh 3 r h

17 Wir können das Ganze auch bei konstantem Druck machen. Hier benutzen wir C p ' ( δq MT ) p d(pv) ' pdv % Vdp dp = 0 und... C p ' ( MU % p MV M(U % pv) ) p ' ( MT MT ) p

18 Enthalpie Wir definieren die Enthalpie als In differentieller Form H ' U % pv C p ' ( MH MT ) p dh ' du % pdv% Vdp' δq % Vdp MU % p MV M(U % pv) C p ' ( ) p ' ( MT MT ) p Wenn dp = 0 dh ' (δq) p Die Änderung der Enthalpie während eines isobaren Prozesses ist gleich der Wärme, die übertragen wird. Diese Gleichung gilt, egal wie das System aussieht!! Im Besonderen gilt sie auch für ein System, in dem eine chemische Reaktion stattfindet. Enthalpie ist daher eine wichtige Grösse in der chemischen Thermodynamik.

19 Enthalpie - Warum?!Enthalpie ist eine Kombination thermodynamischer Grössen, die nur von der Zustandsfunktion des Systems abhängen.!in der Praxis geben Tabellen und Diagramme von Substanzen oft die Enthalpie unter bestimmten Bedingungen an - und nicht die innere Energie. < Es ist wichtig, dabei die Einheiten im Kopf zu behalten.!in der Ingenieurwissenschaften und in der Chemie sind isobare Prozesse viel wichtige als isochore Prozesse (konstantes Volumen).

20 +pv U Innere Energie H Enthalpie F Helmholtz Freie Energie G Gibbs Freie Energie

21 Angenommen, wir wollten T und V als unabhängige Variablen benutzen. Dann müssen wir die innere Energie als Funktion dieser zwei Variablen definieren. So bekommt man U ' U(T,V) MU du ' ( MT ) v MU dt % ( MV ) T dv Hier können wir durch dt teilen und erhalten ( MU MT ) p ' ( MU MT ) v % (MU MV ) T ( MV MT ) p ( MU MT ) p ' C p MV & p( MT ) p Beachte: hier werden die partiellen Ableitungen benutzt und die andere Variable wird konstant gehalten. MU % p MV M(U % pv) C p ' ( ) p ' ( MT MT C p ' ( MU MT ) p MV % p( MT ) p ) p

22 C p & p( MV MT ) p ' ( MU MT ) v % ( MU MV ) T ( MV MT ) p Und... C p ' ( MU MT ) v MU % [p % ( MV ) T ](MV MT ) p

23 Unterschied zwischen C p und C V C p ' ( MU MT ) v MU % [p % ( MV ) T ](MV MT ) p C v ' ( MU MT ) v C p & C v ' [p % ( MU MV ) T ](MV MT ) p Dies ist eine allgemeine Definition. Wenn genauere Aussagen gemacht werden sollen, ist es notwendig, eine Zustandsgleichung zu benutzen.

24 Spezifische Wärme des idealen Gases Die innere Energie ist eine Funktion dreier Variablen (im Allgemeinen!) Normalerweise setzen wir n = 1 und beschreiben Mengen als pro Mol oder Mol -1. U ' U(T,V,n) U ' U(T,V) Für ein ideales Gas ist die innere Energie nur eine Funktion der Temperatur und p ' RT V Die Enthalpie des idealen Gases ist H ' U % pv ' U % RT U ' U(T) U ' f 2 RT

25 Differenzieren H ' U % pv ' U % RT Substituieren C p ' ( MH MT ) p C v ' ( MU MT ) v C p ' C v % R Die Differenz zwischen den spezifischen Wärmen eines idealen Gases enspricht der Gaskonstanten, R.

26 Differenzieren H ' U % pv ' U % RT Substituieren C p ' ( MH MT ) p C v ' ( MU MT ) v C p ' C v % R Die Differenz zwischen den spezifischen Wärmen eines idealen Gases enspricht der Gaskonstanten, R. U ' f 2 RT C v ' ( MU MT ) v ' f 2 R C v ' du dt Beachte, dass die partielle Ableitung nicht mehr benötigt wird, weil U=U(T). NUR für ein ideales Gas

27 C p ' C v % R ' ( f 2 % 1) R C p ' C v % R C v ' ( MU MT ) v ' f 2 R

28 C p ' C v % R ' ( f 2 % 1) R RT ' (γ & 1) U C p ' C v % R C v ' ( MU MT ) v ' f 2 R pv ' (γ & 1) U pv ' RT

29 C p ' C v % R ' ( f 2 % 1) R RT ' (γ & 1) U C p ' C v % R C v ' ( MU MT ) v ' f 2 R pv ' (γ & 1) U pv ' RT Im Hinblick auf T differenzieren und substituieren R ' (γ & 1) C v ' C p & C v γ ' C p ' f % 2 C v f γ & 1 ' C p & 1 C v

30 U ' f 2 RT C p ' ( C v ' ( MU MT ) v ' f 2 R C p ' ( f 2 % 1) R γ ' C p ' f % 2 C v f Wir haben die Vibrationsenergie nicht berücksichtigt.

31 Spezifische Wärme realer Gase p ' RT V&b & a V 2 Endliches Volumen von Molekülen. Zustandsgleichung von Van der Waals. Durch kohäsive Kräfte Innere Energie des realen Gases ist zusätzlich auch vom Volumen abhängig. Aber diese Abhängigkeit ist relativ klein. du ' ( MU MT ) v MU dt % ( MV ) T dv ' du 1 % du 2 U ' U(T,V) C v du ' C v dt % du 2 (V)

32 Kohäsive Kraft bedeutet p c '& a V 2 Bei einer kleinen Volumenänderung ist die Arbeit δw ' adv V 2 du ' C v dt % adv V 2 δw '&p dv du ' C v dt % du 2 (V) Integration U ' U 0 % C v T & a V ' C v T & a V Integrationskonstante= 0

33 p ' RT V&b & a V 2 Van der Waals C p & C v ' [p % ( MU MV ) T ](MV MT ) p Allgemeine Lösung du ' C v dt % adv V 2 ( MU MV ) T ' a V 2 ( MV C p & C v ' R 1 1 & 2a (V&b) 2 RT V 3 MT ) p ' 1 ( MT MV ) p T ' (p % a V 2)(V&b) Falls V >> b und V>> 2a/RT, dann ist 2a/RTV klein und... R C p & C v. R (1 % 2a RTV )

34 Thermodynamisches Gleichgewicht und Arbeit! Mechanisches Gleichgewicht < Es gibt keine unausgeglichenen Kräfte, die auf Teile des Systems oder auf das System als Ganzes einwirken.! Thermisches Gleichgewicht < Es gibt keine Temperaturdifferenzen zwischen Teilen des Systems oder zwischen dem System und seiner Umgebung.! Chemisches Gleichgewicht < Es gibt keine chemischen Reaktionen im System und keine Bewegungen chemischer Bestandteile von einem Teil des Systems in einen anderen. Wenn das System das thermodynamische Gleichgewicht erreicht hat, findet keine Bewegung mehr statt und keine Arbeit wird verrichtet! Arbeit kann nur als Ergebnis endlicher unausgeglichener Kräfte, die auf das System wirken, verrichtet werden.

35 Isobare Prozesse Ein isobar Prozess bedeutet dp=0 A p A = p B = p B Bei einem Mol idealen Gases ergibt sich dt ' p dv R T B & T A ' ΔT ' p R (V B & V A )

36 T B & T A ' ΔT ' p R (V B & V A ) Definition der Arbeit V B W '& pdv'&p (V m B & V A ) V A A B U B & U A ' ΔU ' f 2 R(T B & T A ) U B & U A ' ΔU ' f 2 p(v B & V A ) U ' f 2 RT du ' f 2 RdT du ' f 2 pdv

37 T B & T A ' ΔT ' p R (V B & V A ) Definition der Arbeit V B W '& m pdv'&p (V B & V A ) V A U B & U A ' ΔU ' f 2 p(v B & V A ) Wärmeaustausch, Q Jetzt benutzen wir den 1. Hauptsatz Q ' ΔU & W ' f % 2 2 p(v B & V A ) A B

38 T B & T A ' ΔT ' p R (V B & V A ) Definition der Arbeit V B W '& m pdv'&p (V B & V A ) V A U B & U A ' ΔU ' f 2 p(v B & V A ) A B Wärmeaustausch, Q Jetzt benutzen wir den 1. Hauptsatz Q ' ΔU & W ' f % 2 2 p(v B & V A ) Q ' (C v % R)(T B & T A ) C p ' C v % R ' ( f 2 % 1) R

39 Isotherme Prozesse Ein isotherm Prozess bedeutet dt=0 T A = T B U ' f 2 RT.ndp%1/VUp ' RT V ΔU ' f 2 R(T B & T A ) ' 0

40 Die Arbeit, die wir benötigen, ist... V B W '& RT m V V A V B W '& pdv m V A V B V B dv '&RT m V dv 1 V A p ' RT V W '&RT ln V B V A Die ausgetauschte Wärme ist durch Q = -W gegeben. (ΔU = 0) Q ' RT ln V B V A

41 Adiabatische Prozesse Ein adiabatischer Prozess bedeutet Das heisst δq=0 Das Gas ist von seiner Umgebung thermisch isoliert! Der 1. Hauptsatz sagt du ' δq % δw ' δq & pdv du ' δw '&pdv

42 du ' δw '&pdv C v ' ( MU MT ) v du ' C v dt du ' C v dt ' δw C v C v dt % p dv ' 0 dt T % R dv V ' 0 p=rt/v und dividieren durch T Unter der Annahme, dass C v f(t), können wir schreiben d(c v ln T % R ln V) ' 0

43 d(c v ln T % R ln V) ' 0 (C v ln T % R ln V) ' konstant oder T C v V R ' konstant

44 d(c v ln T % R ln V) ' 0 (C v ln T % R ln V) ' konstant oder T C v V R ' konstant Dividieren durch C v (ln T % R ln V) ' konstant C v R ' (γ & 1) C v TV γ&1 ' konstant

45 TV γ&1 ' konstant Na und...? Bei einem adiabatischen Prozess werden Volumen und Temperatur so verändern, dass das Produkt konstant bleibt. Da γ immer grösser als Eins ist, bewirkt eine adiabatische Expansion eine Abkühlung.

46 Wir können pv = RT benutzen, um die adiabatischen Beziehungen zwischen weiteren thermodynamischen Zustandsgrössen zu erhalten. Tp &(γ&1)/γ ' konstant pv γ ' konstant Bei einer adiabatischen Expansion fällt der Druck viel stärker ab. Der Grund ist eine Temperaturabnahme und die bringt einen zusätzlichen Druckabfall. p 0 Isotherm p%1/v Adiabatisch p % 1/V γ Um eine isotherme Expansion durchführen zu können, muss man ein Wärmereservoir zur Verfügung haben! V 0

47 Joule-Thompson Expansion Joule entwickelte ein Experiment, um herauszufinden, ob sich Gase bei Expansion abkühlen und um wieviel. Der Joule-Apparat bestand aus zwei Glaskolben, die durch ein Ventil verbunden waren. Ein Kolben war mit Gas gefüllt, der andere wurde evakuiert. Der Apparat war isoliert, so dass δq = 0. Das Ventil wurde geöffnet... James Joule Amerikanische Physiker Letztendlich stellte sich dieses Experiment jedoch als unzuverlässig heraus und eine verbesserte Version wurde von Joule und J.J. Thompson durchgeführt.

48 p 1 U 1 T 1 V 1 p 2 p 1 U T V U T V p 2 p 1 U 2 T 2 V 2 p 2 Ein Gas wurde durch ein Verbindungsrohr gepresst. (Es ist wichtig, dass das Verbindungsrohr als Drosselstelle wirkt = kleine Strömungsgeschwindigkeit) Der Druck in Kammer 1 wurde konstant gehalten. Der Druck in Kammer 2 wurde ebenfalls konstant gehalten.

49 p 1 U 1 T 1 V 1 U 2 T 2 V 2 p 2 δq=0 Anfang Δ U ' W Arbeit hat zwei Komponenten Ende V B W '& pdv'&p (V m B & V A ) V A Res. 1 Res. 2 W 1 '&p 1 (0 & V 1 ) W 2 '&p 2 (V 2 & 0) Änderung der inneren Energie entspricht der verrichteten Arbeit. Isobares System, dp=0

50 p 1 U 1 T 1 V 1 U 2 T 2 V 2 p 2 δq=0 Anfang Δ U ' W Arbeit hat zwei Komponenten Ende V B W '& pdv'&p (V m B & V A ) V A Res. 1 Res. 2 W 1 '&p 1 (0 & V 1 ) W 2 '&p 2 (V 2 & 0) W ' W 1 % W 2 '&p 1 (0 & V 1 ) &p 2 (V 2 & 0) Änderung der inneren Energie entspricht der verrichteten Arbeit. Isobares System, dp=0 W ' p 1 V 1 & p 2 V 2 ' U 2 & U 1

51 p 1 U 1 T 1 V 1 U 2 T 2 V 2 p 2 δq=0 Anfang Δ U ' W Arbeit hat zwei Komponenten Ende V B W '& pdv'&p (V m B & V A ) V A Res. 1 Res. 2 W 1 '&p 1 (0 & V 1 ) W 2 '&p 2 (V 2 & 0) Änderung der inneren Energie entspricht der verrichteten Arbeit. Isobares System, dp=0 W ' W 1 % W 2 '&p 1 (0 & V 1 ) &p 2 (V 2 & 0) Enthalpie W ' p 1 V 1 & p 2 V 2 ' U 2 & U 1 U 1 % p 1 V 1 ' U 2 % p 2 V 2 Oder H 1 ' H 2

52 U 1 % p 1 V 1 ' U 2 % p 2 V 2 Jetzt benutzen wir das ideale Gasgesetz und du ' C v dt C v T 1 % RT 1 ' C v T 2 % RT 2 Konstante Konstante KonstanteKonstante D.h. T 1 = T 2!!!!!

53 U 1 % p 1 V 1 ' U 2 % p 2 V 2 Jetzt benutzen wir das ideale Gasgesetz und du ' C v dt C v T 1 % RT 1 ' C v T 2 % RT 2 p 1 U 1 T 1 V 1 p 2 Konstante Konstante KonstanteKonstante p 1 U T V U T V p 2 D.h. T 1 = T 2!!!!! p 1 U 2 T 2 V 2 p 2 Aber Joule und Thompson haben dieses Ergebnis nicht gefunden! Luft bei Raumtemperatur kühlt bei einer Expansion von 200 bar auf 1 bar um 40 K ab. Grund: Es ist kein ideales Gas.

54 H ' U % pv H ' C v T & 2a V Für ein reales Gas haben wir im Allgemeinen Wir schreiben H ' H(p,T) ab % RT % pb % V 2 Van der Waals p ' pv '& a V RT V&b & a V 2 ab % RT % pb % V 2 U ' U 0 % C v T & a V ' C v T & a V U 1 % p 1 V 1 ' U 2 % p 2 V 2 ΔH ' 0 C p ' ( MH MT ) p ΔH ' (MH MH Mp ) T Δp % (MH MT ) p ΔT ( MH ΔT Δp '& Mp ) T ( MH '& 1 ( MH MT ) C p Mp ) T p Definition durch partielle Ableitung Wir haben eine Gleichung für die Temperaturänderung mit der Druckänderung

55 Die Definition der Enthalpie führt zu folgender Ableitung dh ' du % d(pv) ' du % pdv % Vdp Wir benutzen nun die Zustandsgleichung und bekommen dh ' C v dt % adv dh ' C v dt % V 2 % pdv % Vdp RT dv % Vdp V&b du ' C v dt % a dv p ' RT V&b & a V 2 V 2 Bei konstanter Temperatur ( MH Mp ) T ' V % RT V&b ( MV Mp ) T

56 Hier müssen wir die Van der Waals-Gleichung hinsichtlich des Druckes bei konstanter Temperatur differenzieren, um eine Gleichung für MV/Mp zu erhalten ( MV Mp ) T ' 1 ( Mp MV ) T Ist nutzlich ΔT Δp '&1 C p ( MV Mp ) T ' 1 2a V & RT 3 (V&b) 2 b & 2a RT (1 & b V )2 1 & 2a RTV (1 & b V )2 Der Nenner dieses Ausdrucks ist immer positiv weil... ( MH Mp ) T ' V % RT V&b ( MV Mp ) T ( MH ΔT Δp '& Mp ) T ( MH '& 1 ( MH MT ) C p Mp ) T p C p & C v ' R 1 1 & 2a (V&b) 2 RT V 3 C p & C v 1 ' R 1 & 2a RTV (1& b V )2

57 Hier müssen wir die Van der Waals-Gleichung hinsichtlich des Druckes bei konstanter Temperatur differenzieren, um eine Gleichung für MV/Mp zu erhalten ( MV Mp ) T ' 1 ( Mp MV ) T Ist nutzlich ΔT Δp '&1 C p ( MV Mp ) T ' 1 2a V & RT 3 (V&b) 2 b & 2a RT (1 & b V )2 1 & 2a RTV (1 & b V )2 Der Nenner dieses Ausdrucks ist immer positiv weil... T/ p ist negativ, falls b > 2a RT (1 & b V )2 ( MH Mp ) T ' V % ( MH ΔT Δp '& Mp ) T ( MH '& MT ) p C p & C v ' R RT V&b ( MV Mp ) T 1 ( MH C p Mp ) T 1 1 & 2a (V&b) 2 RT V 3 C p & C v 1 ' R 1 & 2a RTV (1& b V )2

58 Ausserdem, wenn b/v << 1 und V >> 2a/RT ΔT Δp. & 1 C p (b & 2a RT ) ΔT Δp '&1 C p b & 2a RT (1 & b V )2 1 & 2a RTV (1 & b V )2 Wenn T, die ursprüngliche Temperatur des Gases, niedriger als eine Temperatur T i ist, dann kühlt das Gas ab. Wenn T höher als T i ist, dann erwärmt sich das Gas im Joule- Thompson Experiment ( Joule-Thomson Effekt ). T i ' 2a Rb T i = 2050 K fuer CO 2... Ne = 231 K, N 2 = 621 K Inversionstemperatur