3. Thermodynamik Thermodynamik für Flüssigkeiten Thermodynamik für magnetische Systeme

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1 3. hermodynamik hermodynamik für Flüssigkeiten hermodynamik für magnetische Systeme Koexistenzbedingungen, Phasenregel von Gibbs hermodynamische Relationen heorie von Lee und Yang G. Kahl (Institut für heoretische Physik) Phasenübergänge und kritische Phänomene Kapitel Oktober / 23

2 3.1 hermodynamik für Flüssigkeiten 3.1 hermodynamik für Flüssigkeiten thermodynamische Variable emperatur Druck P Volumen V Entropie S eilchenzahl N thermodynamische Potentiale innere Energie U = U(S, V ) freie Energie ([Helmholtz] free energy) freie Enthalpie (Gibbs free energy) A = A(, V ) = U S G = G(, P) = U S + PV = A + PV Enthalpie (i.e. mit H bezeichnet) E = E(S, P) = U + PV G. Kahl (Institut für heoretische Physik) Phasenübergänge und kritische Phänomene Kapitel Oktober / 23

3 3.1 hermodynamik für Flüssigkeiten thermodynamische Variable (, S, P, V ) sind über geeignete Ableitungen der thermodynamischen Potentiale (U, A, G, E) definiert (Maxwell-Quadrat) V A zum Beispiel: U S E P G ( ) A P = V ( ) G V = P G. Kahl (Institut für heoretische Physik) Phasenübergänge und kritische Phänomene Kapitel Oktober / 23

4 3.1 hermodynamik für Flüssigkeiten response -Funktionen zweite Ableitungen der thermodynamischen Potentiale nach den thermodynamischen Variablen Wärmekapazität bei kontantem X (mit X = P, V ) C X = δq d X da ds = 1 (du + PdV ) = δq (2. Hauptsatz), ist ( ) S C X = ( ) ( U 2 ) A C V = = V 2 C P = V isotherme (κ ), adiabatische (κ S ) Kompressibilität ( ) V X ( ) ϱ ( ) ( E 2 ) G = P 2 P ( 2 ) G mit ϱ = N/V κ = 1 V κ S = 1 V P ( ) V P S = 1 ϱ P = 1 ( ) ϱ ϱ P S = 1 V P 2 = 1 ( 2 ) E V P 2 S G. Kahl (Institut für heoretische Physik) Phasenübergänge und kritische Phänomene Kapitel Oktober / 23

5 3.1 hermodynamik für Flüssigkeiten Hinweise: (i) System heißt thermisch stabil, wenn C X > 0 System heißt mechanisch stabil, wenn κ X > 0 response -Funktionen ermöglichen somit Rückschlüsse auf die thermische, mechanische,... Stabilität des Systems (ii) Vorzeichen der response -Funktionen geben Information über das konkave bzw. konvexe Verhalten der thermodynamischen Potentiale als Funktionen ihrer thermodynamischen Variablen G. Kahl (Institut für heoretische Physik) Phasenübergänge und kritische Phänomene Kapitel Oktober / 23 thermischer (isobarer) Ausdehnungskoeffizient α P α P = 1 ( ) V = 1 ( ) 2 G V P V P isochorer Spannungskoeffizient β V β V = 1 ( ) P = 1 ( ) 2 F P V P V response -Funktionen sind miteinander verknüpft, zum Beispiel durch κ (C P C V ) = V αp 2 C P (κ κ S ) = V αp 2 ähnliche Relationen sind in der Literatur dokumentiert

6 3.1 hermodynamik für Flüssigkeiten G(, P) ist konkav in und P, da ( ) ( ) 2 G 2 G = V κ P 2 0 = 1 2 P C P 0 A(, V ) ist konkav in und konvex in P, da ( ) 2 A = 1 0 V 2 V κ ( ) 2 A = 1 2 V C V 0 weiters: Krümmung von G(, P) bezüglich P (bei konstantem ) ist invers-proportional zur negativen Krümmung von A(, V ) bezüglich V (bei konstantem ) G. Kahl (Institut für heoretische Physik) Phasenübergänge und kritische Phänomene Kapitel Oktober / 23

7 3.2 hermodynamik für magnetische Systeme 3.2 hermodynamik für magnetische Systeme neue thermodynamische Variable Magnetisierung M magnetisches Feld H Frage zu Beginn: wie kann man die Grundgleichung der hermodynamik auf magnetische Systeme erweitern (vgl. [3.1, 3.2]) Flüssigkeiten magnetische Systeme (a) (b) formale Ersetzung: V M du = ds PdV (+ ) du a = ds MdH du b = ds + HdM diese Gleichung wird hier verwendet P H G. Kahl (Institut für heoretische Physik) Phasenübergänge und kritische Phänomene Kapitel Oktober / 23

8 3.2 hermodynamik für magnetische Systeme thermodynamische Variable emperatur Feld H Magnetisierung M Entropie S eilchenzahl N thermodynamische Potentiale innere Energie U = U(S, M) freie Energie ([Helmholtz] free energy) freie Enthalpie (Gibbs free energy) A = A(, M) = U S G = G(, H) = U S HM = A HM Enthalpie E = E(S, H) = U HM G. Kahl (Institut für heoretische Physik) Phasenübergänge und kritische Phänomene Kapitel Oktober / 23

9 3.2 hermodynamik für magnetische Systeme thermodynamische Variable (, S, H, M) sind über geeignete Ableitungen der thermodynamischen Potentiale (U, A, G, E) definiert (Maxwell-Quadrat) -M A zum Beispiel: U S E H G ( ) A H = M ( ) G M = H G. Kahl (Institut für heoretische Physik) Phasenübergänge und kritische Phänomene Kapitel Oktober / 23

10 3.2 hermodynamik für magnetische Systeme response -Funktionen zweite Abletiungen der thermodynamischen Potentiale nach den thermodynamischen Variablen Wärmekapazität bei kontantem X (mit X = H, M), C X C X = δq d X da ds = 1 (du + PdV ) = δq (2. Hauptsatz), ist ( ) S C X = ( ) ( U 2 ) A C M = = M 2 C H = M isotherme (χ ), adiabatische (χ S ) Suszeptibilität ( ) M χ = H ( ) M χ S = H S X ( 2 ) G = H 2 ( 2 ) E = H 2 ( ) ( E 2 ) G = H 2 H G. Kahl (Institut für heoretische Physik) Phasenübergänge und kritische Phänomene Kapitel Oktober / 23 S

11 3.2 hermodynamik für magnetische Systeme thermischer Magnetisierungskoeffizient α H ( ) M α H = H response -Funktionen sind miteinadnder verknüpft, zum Beispiel durch χ (C H C M ) = α 2 H C H (χ χ S ) = α 2 H ähnliche Relationen sind in der Literatur dokumentiert Stabilitäts- und Konvexitätsrelationen: (i) konvexes und konkaves Verhalten von G und A als Fuktionen von H und M sind a priori nicht garantiert (ii) aber: läßt sich die Hamiltonfunktion H des Systems in der Form H = H 0 M H dann ist G(, H) konkav in und H und A(, M) konkav in und konvex in M G. Kahl (Institut für heoretische Physik) Phasenübergänge und kritische Phänomene Kapitel Oktober / 23

12 3.3 Koexistenzbedingungen, Phasenregel von Gibbs 3.3 Koexistenzbedingungen, Phasenregel von Gibbs thermisch isoliertes Gesamtsystem mit Energie E, Volumen V und eilchenzahl N; es gilt E = E 1 + E 2 V = V 1 + V 2 N = N 1 + N 2 großkanonisches Ensemble Wahrscheinlichkeit, daß System 1 die Energie E 1, das Volumen V 1 und die eilchenzahl N 1 hat, ist gegeben durch w(e 1, V 1, N 1) = Ω1(E1, V1, N1)Ω2(E E1, V V1, N N1) Ω(E, V, N) Frage: was ist die wahrscheinlichste Aufteilung von Energie, Volumen und eilchenzahl Antwort: Suche nach dem Maximum von w(e 1, V 1, N 1) bezüglich seiner Variablen G. Kahl (Institut für heoretische Physik) Phasenübergänge und kritische Phänomene Kapitel Oktober / 23

13 3.3 Koexistenzbedingungen, Phasenregel von Gibbs diese Bedingungen führen zu den Koexistenzbedingungen: thermisches Gleichgewicht (1) = (2) mechanisches Gleichgewicht P (1) = P (2) chemisches Gleichgewicht µ (1) l = µ (2) l die Indizes (1) und (2) bezeichnen die beiden koexistierenden Phasen l = 1,, K bezeichnet die Komponenten (K... Zahl der Komponenten) treten mehrere Phasen auf (π = 1,, Π), dann gilt (mit l = 1,, K) (1) = (2) = = (Π) P (1) = P (2) = = P (Π) µ (1) l = µ (2) l = = µ (Π) l Zahl der Gleichungen: das obige System stellt ein Gleichungssystem mit (Π 1)(K + 2) Gleichungen dar Zahl der Unbekannten (intensive thermodynamische Variable): (K + 1)Π, nämlich (i), P (i), { c 1(i) = N(i) 1 V,, c K 1(i) = N(i) (i) K 1 V ; mit (i) l c (i) l = 1 } ; i = 1,, Π G. Kahl (Institut für heoretische Physik) Phasenübergänge und kritische Phänomene Kapitel Oktober / 23

14 3.3 Koexistenzbedingungen, Phasenregel von Gibbs Zahl der Freiheitsgrade gegeben durch Zahl der Unbekannten - Zahl der Gleichungen, also Phasenregel von Gibbs F = (K + 1)Π (K + 2)(Π 1) = K + 2 Π G. Kahl (Institut für heoretische Physik) Phasenübergänge und kritische Phänomene Kapitel Oktober / 23

15 3.4 hermodynamische Relationen 3.4 hermodynamische Relationen Gibbs-Duhem Relation mit somit dg = Sd + VdP + µdn G = µ(p, )N S = N ( ) G = N P,N Clausius-Clapeyron Relation ( ) µ P,N im Phasengleichgewicht gilt V = N ( ) G = N P,N µ (1) [P 0( ), ] = µ (2) [P 0( ), ] ( ) µ P,N also ( ) µ (1) P ( ) dp 0( ) µ (1) d + P ( ) µ (2) = P ( ) dp 0( ) µ (2) d + P G. Kahl (Institut für heoretische Physik) Phasenübergänge und kritische Phänomene Kapitel Oktober / 23

16 3.4 hermodynamische Relationen somit und schließlich V (1) dp 0( ) + N (1) d ( S (1) N (1) ) = V (2) dp 0( ) + N (2) d ( S ) (2) N (2) Clausius Clapeyron Relation dp 0( ) d = S (1) N (1) S(2) N (2) = V (1) V (2) N (1) N (2) s v experimentell kann s über die latente Wärme Q L (Sublimations-, Schmelz-, oder Verdampfungswärme) über Q L = s gemessen werden; daraus folgt die explizite Berechnung der Subliations-, Schmelz- oder Verdampfungskurven G. Kahl (Institut für heoretische Physik) Phasenübergänge und kritische Phänomene Kapitel Oktober / 23

17 3.5 heorie von Lee und Yang 3.5 heorie von Lee und Yang stellt den Zusammenhang zwischen Phasenübergängen und Singularitäten in den thermodynamischen Potentialen her (vgl. Ref. [3.3, 3.4]) Gegeben ist ein System mit Volumen V (vorerst V < ) eilchenzahl N emperatur (Paar-)Wechselwirkung Φ(r) da das Volumen endlich groß ist, exististiert ein M = M(V ), sodaß N M(V ) weiters findet eilchenaustausch mit einem eilchenreservoir (spzifiziert durch das chemische Potential µ) statt die Wahrscheinlichkeit P N (V ), daß sich N eilchen im Volumen V befinden ist gegeben durch P N (V ) = Q N N! z N z = exp(βµ) Q N = dr 1 dr N exp( βu N ) V mit β = 1/k B und der Fugazität z (vorerst z R + ) G. Kahl (Institut für heoretische Physik) Phasenübergänge und kritische Phänomene Kapitel Oktober / 23

18 3.5 heorie von Lee und Yang dann ist die großkanonische Zustandssumme für das endliche System, Ξ V, gegeben durch M Q N M Ξ V = N! z N = Q N z N N=0 es gilt: Ξ V ist ein Polynom in z vom Grad M, das sich analytisch in die komplexe z-ebene fortsetzen läßt in der z-ebene ist Ξ V eine ganze, holomorphe Funktion mit endlich vielen Nullstellen z k läßt sich daher folgendermaßen darstellen mit: Ξ V Ξ V = Π M k=1 (1 zzk ) N=0 Satz von Vieta die z k = z k (, V ) C sind (paarweise komplex konjugierte) Nullstellen von Ξ V ; da die Q N > 0, gilt z k R + Nullstellen von Ξ V in der komplexen z-ebene für ein System endlicher Größe. Das Gebiet R (positive, reelle Achse) ist frei von Nullstellen. G. Kahl (Institut für heoretische Physik) Phasenübergänge und kritische Phänomene Kapitel Oktober / 23

19 3.5 heorie von Lee und Yang für die Funktionen Ω V := P V V = k B ln Ξ V P V k = 1 B V ln Ξ V = 1 M ) ln (1 zzk V k=1 ϱ V = 1 V z z ln Ξ V = [ ] 1 ln z V ln Ξ V = [ ] PV ln z k B gilt (ohne Beweis vgl. Ref. [3.3, 3.4]): diese Funktionen sind analytisch für z z k ; dies gilt insbesondere für die physikalisch realistischen Systeme für die z positiv, reell ist P V und ϱ V sind monoton wachsend in z P V ist positiv für alle z und P V 0 d.h. κ > 0 Links: P V als Funktion von z; Mitte: inverses, spezifisches Volumen 1/v = N /V als Funktion von z; rechts: P V als Funktion von v für ein System endlicher Größe. G. Kahl (Institut für heoretische Physik) Phasenübergänge und kritische Phänomene Kapitel Oktober / 23

20 3.5 heorie von Lee und Yang nun erfolgt der Grenzwert V : Fragen: existieren Ω V, P V und ϱ V, wenn V? was geschieht mit den z k, wenn V? Antworten: (ohne Beweis; vgl. Ref. [3.3, 3.4]) einige der z k nähern sich der positiven reellen Achse, bzw. werden für unendlich großes V positiv, reell (z.b. z 0 in der Abbildung unten) Ξ = lim V Ξ V ist dann als Funktion von z auf der positiven, reellen Achse nur noch stückweise analytisch, d.h. es kann unter Umständen zu Unstetigkeiten in gewissen Ableitungen von ln Ξ und somit zu Phasenübergängen kommen; Ξ selbst ist aber stetig und monoton wachsend bei Systemen endlicher Größe (also N < ) treten somit keine Phasenübergänge auf Nullstellen von Ξ in der komplexen z-ebene für ein unendlich großes System. Die Gebiete R 1 und R 2 sind frei von Nullstellen, z 0 ist eine Nullstelle auf der positiven, reellen Achse. G. Kahl (Institut für heoretische Physik) Phasenübergänge und kritische Phänomene Kapitel Oktober / 23

21 3.5 heorie von Lee und Yang sei βp = P k = lim 1 B V V ln Ξ V dann gelten folgende Aussagen (ohne Beweis): βp ist wohldefiniert für alle positiven, reellen z stetig und monoton wachsend in z unabhängig von der Form des Volumens (soferne die Oberfläche des Volumens nicht schneller anwächst als V 2/3 ) in offenen Gebieten, R 1, R 2,... (vgl. Abbildung auf der vorangehenden Seite), in denen kein positives, reelles z k liegt (also in Bereichen der Analytizität), gilt weiters 1 V ln Ξ V konvergiert für V gegen die analytische Grenzfunktion βp = βp(, z) in diesen Gebieten sind Ableitungen und Grenzwertbildung von ln Ξ V vertauschbar, also [( ) n ( )] ( ) 1 n [ ( 1 lim V ln z V ln Ξ V = lim ln z V V ln Ξ V )] ( ) n = [βp(, z)] ln z diese Funktion ist für alle n analytisch und für positive, reelle z monoton steigend G. Kahl (Institut für heoretische Physik) Phasenübergänge und kritische Phänomene Kapitel Oktober / 23

22 3.5 heorie von Lee und Yang insbesondere erhält man für n = 0 und n = 1 die Zustandsgleichungen 1 βp = lim V V ln Ξ V ϱ = ln z βp Links: P V als Funktion von z; Mitte: inverses, spezifisches Volumen 1/v = N /V als Funktion von z; rechts: P V als Funktion von v für ein unendlich großes System. An der Stelle z 0 (vgl. Abbildung auf Seite 26) erfolgt ein Phasenübergang 1. Ordnung; links und rechts von z 0 existieren stabile Phasen; diese ensprechen offenen Intervallen der positiven, reellen z-achse, die frei von Nullstellen sind. G. Kahl (Institut für heoretische Physik) Phasenübergänge und kritische Phänomene Kapitel Oktober / 23

23 3.5 heorie von Lee und Yang Literatur 3.1 H.E. Stanley, Introduction to Phase ransitions and Critical Phenomena, Clarendon Press (Oxford, 1971). 3.2 C. Kittel, Elementary Statistical Physics, Wiley (New York, 1958). 3.3 C.N. Yand and.d. Lee, Phys. Rev. 87, 404 (1952). 3.4.D. Lee and C.N. Yang, Phys. Rev. 87, 410 (1952). G. Kahl (Institut für heoretische Physik) Phasenübergänge und kritische Phänomene Kapitel Oktober / 23