T4p: Thermodynamik und Statistische Physik Prof. Dr. H. Ruhl Übungsblatt 10 Lösungsvorschlag

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1 4: hermodynamik und Statistische Physik Prof. Dr. H. Ruhl Übungsblatt 10 Lösungsvorschlag 1. Joule-homson-Effekt Ein Gasstrom wird von Bereich 1 (siehe Abbildung) mit einem Kolben durch eine oröse Wand in den Bereich 2 gedrückt. Auf der rechten Seite der Wand befindet sich auch ein beweglicher Kolben. Das ganze System sei dabei isoliert, sodass der Vorgang adiabatisch ist. Das Gas habe am Anfang in Bereich 1 einen Druck 1, ein Volumen V 1 und eine innere Energie E 1, am Ende (in Bereich 2) dann einen Druck 2 < 1, ein Volumen V 2 und eine innere Energie E 2. Während des Prozesses wird das Gas auf der linken Seite komrimiert und auf der rechten Seite exandiert. a) Zeigen Sie, dass bei diesem Vorgang die Enthalie H = E + V konstant bleibt. Da der Prozess adiabatisch ist, gilt δq = 0 und somit de = dv. Somit ist die Änderung der inneren Energie gegeben durch die gesamte am Gas geleistete Arbeit: Daraus folgt und somit H 1 = H 2. E 2 E 1 = 0 V 1 ( 1 )dv + V2 0 ( 2 )dv = 1 V 1 2 V 2. E V 2 = E V 1 (1) b) Leiten Sie aus der Enthalie H folgenden Zusammenhang her: ( ) C = Hinweis: Gehen Sie dabei von C = ( ) H von Blatt 6 aus.

2 Aus H = E + V folgt Also dh = de + d(v ) = ds dv + dv V d = ds + V d. = ( ) H und für die isobare Wärmekaazität folgt ( ) H C = H = ( ) =. c) Verwenden Sie die Gibbssche Freie Enthalie G, um folgende Identität herzuleiten: V = (2) Für die Gibbssche Freie Enthalie gilt woraus S = dg = Sd + V d ( ) G (+µ }{{} dn ), =0 und V = ( ) G folgt. Nun muss 2 G = 2 G folgt. gelten, woraus die Maxwell-Relation ( ) = ( ) V ( d) Der sogenannte Joule-homson-Koeffizient µ J = gibt an, wie sich die emeratur des Gases bei diesem Prozess ändert. Zeigen Sie, dass µ J = V C ( α 1) ) H

3 gilt, wobei α der thermische Ausdehnungskoeffizient α = 1 ( ) V V ist. Hinweis: Verwenden Sie (2). Ausgangsunkt ist wieder: dh = ds + V d. Wir fassen nun die Entroie als Funktion S(, ) auf: ds = d + Daraus folgt Somit folgt für dh = 0: d. ( ) ( ( ) ) dh = d + +V d }{{}}{{} =C = ( V ) = C d + ( V α + V )d. 0 = C (d ) H + V ( α + 1)(d) H womit wir erhalten. ( ) = V ( α 1) H C e) Berechnen Sie µ J für das ideale Gas. Hinweis: Für reale Gase gibt es Bereiche, in denen µ J größer, kleiner oder gleich Null ist. Für eine Abkühlung benötigt man µ J > 0. Für ein ideales Gas haben wir und somit V = Nk B woraus α id = 1 V Nk B, α id 1 = 0 folgt.

4 2. Zustandssumme für das Wasserstoff-Atom Die Zustände des Wasserstoff-Atoms werden beschrieben durch die drei Quantenzahlen n, l und m, wobei n die Hautquantenzahl, l der Bahn-Drehimuls und m ist die Magnetquantenzahl (die Projektion des Bahndrehimuls auf die z-richtung) ist. Die Energien des Wasserstoff- Atoms sind dabei gegeben durch E n = Ry n 2, wobei Ry = 13.6eV die Rydberg-Konstante und 0 < n < eine ositive, ganze Zahl ist. Da die Energie-Niveaus nur von n abhängen, liegt eine l- und m- Entartung vor. l kann dabei die Werte 0, 1,..., n 1 annehmen und m die Werte von l bis l. a) Berechnen Sie den Entartungsgrad des n-ten Energie-Niveaus. Wir betrachten exlizit die Entartung der ersten drei Energie-Niveaus: n l m Entartung ,0,1 3 = ,0, ,-1,0,1,2 5 = 9 Daraus ergibt sich eine n 2 fache Entartung des n ten Energie-Niveaus. b) Betrachten Sie nun N 1 Wasserstoff-Atome und berechnen Sie das Verhältnis der Anzahl der Atome im ersten angeregten Zustand zu denen im Grundzustand bei gegebener emeratur. Werten Sie diesen Ausdruck für = 300K und = 1000K aus. Die Wahrscheinlichkeit, einen Mikrozustand mit Energie E i zu messen, ist e βe i i = g i, (3) Z wobei g i der Entartungsgrad der Energie E i und Z die Zustandssumme ist. Also ist das Verhältnis gegeben durch N 2 = N 2 = g 2e βe2 /Z g 1 e βe 1 /Z = 4e Ry 4k B e Ry k B = 4e 3Ry 4k B. (4) Die Boltzmann-Konstante ist gegeben durch k B = ev, somit erhalten wir K k B 300K 0.026eV und k B 1000K = 0.086eV. Die Verhältnisse sind dann: ( ) N2 = 4e eV eV ( N2 ) =300K =1000K = 4e eV eV

5 c) Berechnen Sie die Zustandssumme für ein einzelnes Wasserstoff-Atom und zeigen Sie, dass diese divergiert. Haben Sie eine Idee, warum die statistische Mechanik im Falle eines Wasserstoff-Atoms nicht zu funktionieren scheint? Die Zustandssumme ist gegeben durch Z = e βer = alle Zustände r n Ω(E n )e βen, (5) wobei die Summe über n nur eine Summe über die Energien E n ist und Ω(E n ) die Entartung der Energieniveaus zählt. Also haben wir Z = n Da (βry) > 0, haben wir e β Ry n 2 was divergiert. Ω(E n )e βen = n=1 n 2 e β Ry n 2. (6) > 1 für alle n und somit können wir Z abschätzen mit Z > n 2, (7) n=1 Das Coulomb-Potenzial hat die mathematische Besonderheit, dass es eine unendliche Anzahl an gebundenen Zuständen roduziert. Zur Erinnerung, ein gebundener Zustand ist ein Zustand, dessen Energie-Eigenwert kleiner ist als das Potenzial bei r : E < lim V (r). (8) r Und da 1 < 0 n > 1, gibt es unendlich viele gebundene Zustände mit negativen n 2 Energie-Eigenwerten, weshalb die Zustandssumme divergiert. In der Realität wird aber das Problem durch Wände (also geänderten Randbedingungen, etwa eilchen in einer Box) oder durch die Anwesenheit von anderen Atomen abgeändert.