9. Wärmelehre. 9.1 Temperaturskala. statistisch verteilte kinetische und potentielle Energie in einem System (relativ zum Grundzustand)

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1 Wärmelehre Wärmeenergie: emeratur: statistisch verteilte kinetische und otentielle Energie in einem System (relativ zum Grundzustand) Maß für mittlere kinetische Energie eines Systems (im Schwerunktssystem) emerkung: otentielle und kinetische Energie nehmen mit der emeratur zu; aber nur die kinetische Energie ist streng roortional zur emeratur 9. emeraturskala emeratur Einheit Kelvin [K] Definition: K : absoluter Nullunkt (keinerlei kinetische Energie mehr im System) 73.6 K: rielunkt des Wassers (Eis, Wasser und Damf sind gleichzeitig vorhanden; der Druck beträgt 6 Pa) Damit ist die gesamte emeraturskala festgelegt! Es gilt: Genauer: Zwei Systeme in Kontakt tauschen Wärmeenergie aus, bis sie im thermischen Gleichgewicht sind. Ist System A mit System C und System mit System C im thermischen Gleichgewicht, so sind auch A und im thermischen Gleichgewicht. Nullter Hautsatz der hermodynamik emerkung: Die Kelvin-Skala entsricht der Celsius-Skala, sie ist nur verschoben. Die Celsius-Skala ist definiert über C : Schmelzunkt des Wassers bei.3 bar (73.5 K) C : Siedeunkt des Wassers bei.3 bar (373.5 K) Dient als theoretische Grundlage der emeraturmessung (System C kann als hermometer verwendet werden)

2 emeraturmessung: hermometer Ausnutzung thermischer Effekte: Druck Materialausdehnung elektrischer Widerstand thermoelektrische Sannung Strahlungsleistung etc. 9.. Gasdruckthermometer Für ein ideales Gas gilt: In molaren Einheiten: Definition: Avogadro-Zahl N A (Zahl der Atome ro mol) mol Atome C haben eine Masse von g N A 6.* 3 /mol Damit: Nk N mol N Ak N mol R R N A k 8.3 J/Kmol der Druck ist (bei festem olumen) streng roortional zur emeratur: Nk Wird ausgenutzt beim Gasthermometer. Klassischer Aufbau: k : oltzmann - Konstante Druck olumen N Anzahl Gasteilchen (Atome oder Moleküle) emeratur Gas flexible erbindung h Hg Höhe wird konstant gehalten k.38-3 J/K Druck im ehälter: + hρ g L

3 85 86 ei der Eichtemeratur (z K): + h ρ g L Längenausdehnung: l l ( + ) α α: Ausdehnungskoeffizient ei einer anderen emeratur ist dann: L + hρ g ( ) ( h h ) ρ g ρ g ( h h ) ρ g ( ) h h + Erlaubt räzise absolute emeraturmessung! 9.. Ausdehnungsthermometer Werte: Eisen α * -6 /K Quartz α.5* -6 /K olumenausdehnung: ( + ) γ γ: olumenausdehnungskoeffizient Werte: enzol γ.6* -4 /K Quecksilber γ.8* -4 /K Gegenbeisiel: Wasser hat seine maximale Dichte bei 4 C γ bei 4 C γ < bei << 4 C γ < bei >4 C Die thermische Ausdehnung ist bei vielen Materialien in breiten emeraturbereichen roortional zur emeratur.

4 hermometer x Kaillare (Radius r) Flüssigkeit (olumen ) Eine geringe eränderung des olumens erzeugt eine starke erschiebung in der Kaillare γ x r π π γ r x (durch Wahl von olumen und Kaillarradius läßt sich die erschiebung x für eine gegebene emeraturveränderung beliebig groß machen!) Wärmekaazität Gleichverteilungssatz: im thermischen Gleichgewicht ist jeder Freiheitsgrad eines Systems im zeitlichen Mittel mit der Energie angeregt. k Freiheitsgrad: jede verallgemeinerte Orts- und Imulsvariable eines Systems, die quadratisch in die Gesamtenergie eingeht (ausgenommen Schwerunktskoordinaten) Konkret: jede unabhängig wählbare kinetische Energie und (bei ibrationen) otentielle Energie bildet einen Freiheitsgrad 88 Die emeratur ist dann also π r x γ Hier ist zu beachten, dass r und ebenfalls von der emeratur abhängen, und dass der Ausdehnungskoeffizient nur in einem beschränkten emeraturbereich gültig ist. Ein solches hermometer muss daher an möglichst vielen emeraturfixunkten geeicht werden. Definition: Wärmekaazität Sezifische Wärmekaazität: C c dq d Q: Wärmeenergie dq M d M: Systemmasse Genauer: Wärmekaazität bei konstantem olumen C Wärmekaazität bei konstantem Druck C

5 ei einfachen Systemen gilt: eisiel: m Atom v -atomiges ideales Gas E kin m v ro Atom mv x + mv y + mv z 3 unabhängige Energien 3 Freiheitsgrade (f3) Gesamtenergie des Gases (mit N Atomen): Wärmekaazität: Q ftot k N f k C f k N f k tot f tot : totale Zahl der Freiheitsgrade; f: Freiheitsgrade ro Atom 3 Eges Q N f k Nk C 3 Nk 89 eisiel: m r ω m -atomiges ideales Gas hier ist die kinetische Energie eines Moleküls: m ω ɺ 4 E kin M v + J + r + D r Freiheitsgrade: f Aber: wegen quantenmechanischer Effekte sind Rotationen mit kleinem rägheitsmoment und Molekülvibrationen bei Zimmertemeratur meist nicht angeregt f (die Rotation um die Molekülachse und die ibration werden nicht angeregt) Die Gesamtenergie des Gases ist damit: 5 Eges Q N k C ranslation 5 N k Rotation ibration (kin. und ot. Energie) 9

6 9 9 eisiel: m Festkörer Energie ro Atom E mv + Dr f emerkung: auch bei Festkörern gilt: je tiefer die emeratur, desto weniger ibrationsmoden sind angeregt (nur solche mit etwa ħω < k ) Damit fällt c für kleine auf Null. Q N k Gesamtenergie: 3 C Wärmekaazität 3 N k Dulong-Petit-Gesetz Wärmekaazität verschiedener fester Stoffe, aufgetragen gegen die normierte emeratur / D Feste Stoffe haben also eine Wärmekazität von J/K ro Atom 4.84 J/(K mol) Die sezifische Wärmekaazität ist: c 3N k 3N k 3k M Nm m Stoffe mit großen Atommassen haben geringe sezifische Wärmekaazitäten! Zahlenwerte At At Die Debye-emeratur D hängt vom Material ab: Alumunium D 46 K Kufer D 345 K Zinn D 95 K lei D 96 K Material m At [u] ρ [g/cm3] c [J/kgK] C [J/K]cm 3 Messing Aluminium lei

7 9.3 Kinetische Gastheorie: Gasdruck Gasgefülltes olumen Fläche A Abschätzung der Zahl der Stöße mit der Wand Druck entsteht durch Imulsübertrag bei Stößen der Gasteilchen mit der Wand 93 und damit den Druck: F A 3 nmv m n v 3 3 nekin n k nk 3 3 Die Zustandsgleichung des idealen Gases lautet damit: N k N k 94 Annahme: alle eilchen haben die gleiche Geschwindigkeit v und bewegen sich nur in x-, y- oder z-richtung im Zeitraum t treffen /6 der eilchen im olumen v t A auf die Fläche A Eine genauere ehandlung sollte die statistische erteilung der Geschwindigkeiten berücksichtigen. Die Zahl der Stöße ist also Der Imulsübertrag dabei ist: Die erzeugt eine Kraft: z nv ta n: eilchendichte 6 N At n zmv nmv 3 F nmv t 3 A t A 9.3. oltzmann-erteilung Im thermischen Gleichgewicht ist die Wahrscheinlichkeit, einen Zustand mit Energie E zu besetzen, gegeben durch / f ( E) a g e E k oltzmann- erteilung g: Zahl der Zustände mit Energie E ( Entartung ) a: Normierungsfaktor

8 95 96 Die kinetische Energie für ein Gasteilchen ist: E mv Alle Geschwindigkeitsvektoren zu einer gegebenen Energie bilden also eine Kugelschale im dreidimensionalen Geschwindigkeitsraum. Nimmt man an, dass jeder mögliche ektor eine endliche Fläche auf dieser Kugelschale ausfüllt, gibt es endlich viele mögliche ektoren, deren Zahl roortional zur Fläche der Kugelschale (d.h. zu v ) ist. Es gilt hier also g( v) v Damit folgt für die Geschwindigkeitsverteilung in einem Gas: Diskussion: erteilung der Geschwindigkeiten der Moleküle in Luft für verschiedene emeraturen Wahrscheinlichste Geschwindigkeit (Maximum von f(v) ): m f ( v) π k 3/ m v v e / k v w k m Maxwell-erteilung Die Normierungsfaktoren sind so gewählt, dass f ( v) dv Mittlere Geschwindigkeit: v 8 k v f ( v) dv π m Mittlere quadratische Geschwindigkeit: v 3k v f ( v) dv m

9 97 98 Damit ist die mittlere kinetische Energie: m m 3 k Ekin v v m f(v) v w <v> <v > 3 v / k m 9.3. erechnung des Gasdrucks (3 Freiheitsgrade!) Maxwell- oltzmann- erteilung Normierung: Zahl der Stöße auf Fläche A in Zeit t : Z nv taf ( v ) dv f ( v ) dv Die mittlere quadratische Geschwindigkeit ist dann: also x x x x x k v v f ( v ) dv m E kin, x m k x x x x Imulsübertrag bei jedem Stoß: (nur ositive v x tragen bei!) mv s x (auch negative Werte möglich!) vx ( Freiheitsgrad!) v v v v x v x Für den Druck auf die Fläche A zählt nur die Geschwindigkeitskomonente senkrecht zu A (hier v x ). D Geschwindigkeitsverteilung: f ( v ) x π m e k m v x / k Gesamter Imulsübertrag in Zeit t : mv nv taf ( v ) dv x x x x n tam v f ( v ) x x dvx n tak

10 Der Druck ist damit: also N n k k ta N k Auch bei exliziter erücksichtigung der statistischen erteilung der Geschwindigkeiten erhält man das ideale Gasgesetz! 9.4 Druckarbeit 99 In der Zeit t ist dann die Energieerhöhung des Gases: E Z E nv A t mv vk n mv AvK t 6 3 n n 3 k k W 3 (unabhängig von der Kolbengeschwindigkeit v K!) Die Erhöhung der inneren Energie des Gases (der kinetischen Energie aller Gasteilchen) entsricht der geleisteten Arbeit! Gas x Kolben A F Geleistete Arbeit: W F x A x Führt zur Erwärmung des Gases! Mikroskoische eschreibung: betrachten ideales Gas, Geschwindigkeit aller Gasteilchen v, nur Richtungen x,y, oder z. Während der Komression bewege sich der Kolben mit Geschwindigkeit v K ; die Gasteilchen werden bei der Reflektion beschleunigt: v ' v + v v v v K K Dies führt zu einem Energiegewinn ro auftreffendem eilchen: m m m E v ' v ( v + 4vvK + 4 vk v ) mv v (für v v ) K K 9.5. Hautsatz Für ein System, das an seine Umgebung nur durch Wärmübertrag und Arbeit gekoelt ist, gilt: U + W. Hautsatz der hermodynamik (Energieerhaltung) Zugeführte Wärme (Q) oder am System geleistete Arbeit (W) erhöht die innere Energie (U) des Systems. Andere Formulierung: es gibt kein eretuum mobile, d.h. eine Maschine, die Arbeit leistet, ohne Energie zu verbrauchen (also ohne die innere Energie des Systems zu senken oder Wärme zugeführt zu bekommen). Falls nur Druckarbeit möglich ist: du dq d dq du + d

11 emerkung: W bezeichnet die am System geleistete Arbeit olumenverkleinerung: d < dw d > Es wird Arbeit am System geleistet olumenvergrößerung: d > dw d < System leistet Arbeit f C N k Mit : f f + C N k + Nk N k Hieraus ergibt sich das erhältnis der beiden Wärmekaazitäten: Isobare Wärmekaazität eisiel: ideales Gas Innere Energie: Damit: f U C N k du C d 9.5. Isobare Wärmekaazität dq Gas A Fkonst. ei konstantem Druck gilt: f dq du + d N k d + d ei Zuführung der Wärmeenergie dq dehnt sich das Gas aus und leistet Druckarbeit geringere emeraturerhöhung als bei festem olumen d n k d + + ( + ) dq du d C d Nk d C Nk d dq C C + Nk d konst. C C f + γ f 9.5. Zustandsänderungen Adiabatenkoeffizient Änderungen eines Systems können unter verschiedenen edingungen stattfinden: Für ideale Gase folgt: Isothermer Fall dq Wärmebad dw isotherm : isochor : isobar : adiabatisch : konstant konstant konstant (kein Wärmeaustausch) konstant U konstant (du) dq dw d Endliche olumenänderung: N Q d kd Nk ln

12 3 4 om System geleistete Arbeit: WS W Nk ln Die auf das System übertragene Wärmeenergie wird vollständig in Arbeit umgesetzt, die innere Energie ändert sich nicht. Isochorer Fall dq Isobarer Fall dq dw Damit gilt auch: olumen konstant dw U C Übertragene Wärme wird vollständig in innere Energie umgesetzt (die emeratur erhöht sich) dq du dw C d + d C d C C Nk W W Nk S C U C C γ Nk WS C Umsetzung der übertragenen Wärme in innere Energie und Arbeit Adiabatischer Fall Isolation dw kein Wärmeübertrag dq du C d dw d om System geleistete Arbeit: W C Für die Änderung von der emeratur in Abhängigkeit vom olumen folgt: U C (, ) d Lösung: S f Andere Formulierungen durch Einsetzen des idealen Gasgesetzes f + f f + γ Adiabatengleichung

13 5 6 eisiel: adiabatische Komression kann zu starker emeraturerhöhung führen (hier für Luft) Druckerhöhung dabei: 5 3K * K bar 9.5. Adiabatische Komressibilität Aus folgt γ γ d ( ) ( ) d γ γ γ Damit ist die adiabatsiche Komressibilität: 9.6 Wärmekraftmaschinen Wärmeenergie kann in mechanische Arbeit umgewndelt werden; bei zyklischen Prozessen allerdings nicht mit % Wirkungsgrad! 9.6. Carnot-Prozess eschreibt eine idealisierte Wärmekraft-Maschine. Ein Zyklus besteht aus 4 Schritten:.. vom System geleistete Arbeit: Isotherme Exansion W W Wärmebad W Nk ln auf das System übertragene Wärme: W Adiabatische Exansion 3 vom System geleistete Arbeit: W U C ( ) auf das System übertragene Wärme: Q d κ d γ κ γ 3. Wärmebad Isotherme Komression 3 4 vom System geleistete Arbeit: W Nk ln 4 3 (<!) 3 auf das System übertragene Wärme: W 3 W 3 3 (<!)

14 4. Adiabatische Komression 4 vom System geleistete Arbeit: W 4 ei den adiabatischen Schritten gilt: 3 f 3 4 W U C ( ) 4 auf das System übertragene Wärme: und bzw. Q 4 4 ln f ln Der Wirkungsgrad (geleistete Arbeit durch zugeführte Wärme) ist damit: W S η Der Wirkungsgrad ist immer kleiner als (und umso größer, je größer das erhältnis der emeraturen der Wärmebäder / ist) Dieser für den Carnot-Prozess gefundene Wirkungsgrad gilt allgemein; es gibt keinen Wärmekraftrozess, der einen besseren Wirkungsgrad hat. Schematisch: 8 Die vom System geleistete Arbeit ist also: Wärmebad Es gilt: WS W + W + W 3 + W4 4 Nk ln C ( ) Nk ln C ( ) ( )ln Nk Die dem Wärmebad entnommene Wärmeenergie ist: W Nk ln Q Carnot-Prozeß C Q Wärmebad W Q W + Q W η Q Die Wärmebad entnommene Wärme wird teilweise in Arbeit umgewandelt und teilweise Wärmebad zugeführt.

15 Auftragung im -Diagramm Carnot-Prozeß 9 Der Stirling-Prozeß hat einen etwas schlechteren Wirkungsgrad, weil bei der erringerung der inneren Energie in Schritt keine Arbeit geleistet wird. Adiabaten γ γ Auftragung im -Diagramm W Isothermen Nk Stirling-Prozeß Fläche unter den Kurven: 4 4 d (vom oder am Systen geleistete Arbeit) die im -Diagramm umlaufene Fläche ist die ro Zyklus geleistete Arbeit W 9.6. Stirling-Motor Die adiabatischen Schritte des Canot-Prozesses werden hier durch eine einfache isochore emeraturänderung des Arbeitsmediums ersetzt. Damit ergeben sich die folgenden vier Schritte:. Isotherme Exansion. Isochore emeraturänderung 3. Isotherme Komression 4. Isochore emeraturänderung W Kältemaschinen Isothermen Umkehrung des organgs: es wird Arbeit am System geleistet, und dabei Wärme aus dem unteren ins obere Wärmebad geumt. W Q Q Es gilt: Q W + Q Q Q W W W η Q W

16 Je höher und je niedriger, desto mehr Arbeit muß geleistet werden, um eine bestimmte Wärmemenge aus Wärmebad zu entfernen. emerkung: Q ist immer größer als Q! Ein offener Kühlschrank (mit Wärmetauscher im selben Raum) kühlt daher nicht, sonderen erwärmt den Raum. S nimmt nach dem Zyklus wieder den gleichen Wert an! Es handelt sich um eine Zustandsgröße (beschreibt den Zustand eines Systems unabhängig davon, wie dieser erreicht worden ist). Definition: Entroie S 9.7 Entroie Für diese gilt: ds dq rev eim Carnot-Prozeß sind die ro Zyklus übertragenen Wärmen: Q Nk Q ln Nk ln Damit ist aber Für die Größe bzw. S gilt also: S S + S zykl + dq rev 9.7. Entroie ideales Gas ei der isothermen Exansion gilt: : bei einem reversiblen Prozeß übertragene Wärme W Nk ln (am System S Nk ln ei der isochoren emeraturänderung gilt: dq du + d du Cd C dq ds d geleistete Arbeit)

17 3 4 also C S d C ln (falls C konstant ist) eisiel: isotherme Exansion eines idealen Gases Einen beliebigen,-zustand (womit auch festgelegt ist) kann man z.. durch Änderung erst von, dann von erreichen. Damit ist die Entroie dieses neuen Zustands: S S + C ln + Nk ln 9.7. Statistische edeutung der Entroie Für die Entroie zweier Zustände eines Systems gilt: S S Nk P ln P Entroie des idealen Gases P i : Wahrscheinlichkeit des Zustands (da ungeordnete Zustände häufig wahrscheinlicher sind als geordnete, ist die Entroie auch ein Maß für die Unordnung ) Diese Definition erlaubt es, die Entroie durch Abzählung der Mikrozustände zu einem Zustand zu berechnen. Wahrscheinlichkeit für ein eilchen in, sich in einem eilvolumen mit Ausdehnung aufzuhalten: Wahrscheinlichkeit für N eilchen, sich alle in aufzuhalten: P Ordnet man auch dem Zustand alle eilchen in eine Wahrscheinlichkeit zu, erhält man: N N P P Die Entroieänderung bei olumenzunahme ist damit: S S k S k ln P k ln P P N ln k ln( ) N P Nk ln Es ergibt sich das gleiche Ergebnis!

18 9.8. Hautsatz ei sontanen Zustandsänderungen eines abgeschlossenen Systems gilt: S. Hautsatz der hermodynamik In der statistischen etrachtung: ein System geht nicht von selbst in einen unwahrscheinlicheren Zustand über! (bis auf statistische Schwankungen, die zu geringen negativen S führen können. Im thermodynamischen Limit, d.h. für unendlich große Systeme, geht die relative Amlitude dieser Schwankungen gegen Null). Definition: Ein organg ist reversibel, wenn er durch infinitesimale Änderung eines Parameters umgekehrt werden kann. Für das Gesamtsystem gilt: reversible orgänge S irreversible orgänge S > 5 S Entroieänderung Wärmebad : Entroieänderung Wärmebad : S ( W ) ( η ) Q S S + S Zusammen: Der Carnot-Prozeß ist reversibel! Für einen Kraftwärmerozeß mit schlechterem Wirkungsgrad gilt dies nicht: ei η η Carnot < Carnot wird > S fl eisiel: Exansion eines Gases > S fl S > 6 eisiel: Carnot-Prozeß abgeschlossenes System Gas dw adiabatische (reversible) Exansion S Q Q C W + W W η Arbeit kann geseichert werden, z.. durch adibatische Komression eines Gases ( S ) Gas Schieber (instantan geöffnet) ideales Gas: irreversible Exansion S Nk > ln

19 7 8 eisiel: emeraturausgleich 9.9 Einschub: Wärmetransort System A System > Zwei Systeme unterschiedlicher emeratur tauschen Wärme aus; es wird immer mehr Wärme vom warmen auf das kalte System übertragen als umgekehrt. ei emeraturgleichheit ist der resultierende Wärmetransort Null. S Entroieänderung System A: Entroieänderung System : Zusammen: S S S + S Q > Irreversibler organg! Damit legt der zweite Hautsatz die Richtung des Wärmetransorts fest: Wärme wird immer vom heißen zum kalten System übertragen! Es gibt drei Arten von Wärmetransort: 9.9. Wärmeleitung Wärmeleitung Konvektion (in Gasen und Flüssigkeiten) Wärmestrahlung In Gasen, Flüssigkeiten und Festkörern tauschen die eilchen durch Stöße (im Wesentlichen) kinetische Energie aus. In wärmeren ereichen haben die eilchen höhere kinetische Energien Energie wird von wärmeren in kältere ereiche transortiert. eisiel: Gas bei geringem Druck Annahme: die Gasteilchen stoßen inelastisch mit den Wänden und nehmen deren emeratur an E kin 3 k E kin 3 bei jedem Stoß auf die rechte Wand wird die Energie 3 k übertragen. k ( )

20 9 Jeder Stoß auf die linke Wand übeträgt die Energie 3 Gesamtwärmetransort: k ( ) 3 Qɺ Zɺ k Zahlenwerte (º C): Material Ag Pb Quartz Wasser Luft λ [W/mK] 4 36,4,54,4 Zahl der Stöße ro Zeit Gilt nur bei niedrigem Druck; bei höherem Druck finden Stöße auch im olumen statt; damit wird die ro Stoß auf die Wand übertragene Energie geringer. Im Festkörer und in Flüssigkeiten gibt es zwei Formen der Wärmeleitung: bei allen Stoffen: bei leitenden Stoffen: durch Atombewegung durch Elektronenbewegung Allgemein gilt für den Wärmetransort durch ein olumen: Gas, Flüssigkeit, Feststoff l Querschnittsfläche A A Qɺ λ l λ: Wärmeleitkonstante A: Querschnittsfläche l: Länge emerkung: dieses Gesetz läßt sich auf eine beliebige emeraturverteilung erweitern. Der Wärmestrom in einem isotroen Material ist gegeben durch 9.9. Konvektion j th λ Strömung von Flüssigkeiten oder Gasen zwischen ereichen unterschiedlicher emeratur, verursacht durch Wärmeausdehnung und Schwerkraft. kaltes Medium wird aufgewärmt und steigt auf Führt häufig zu sehr viel stärkerem Wärmetransort als reine Wärmeleitung. (hängt ab von Ausdehnungskoeffizienten, Wärmekaazität, Dichte, iskosität, Geometrie fl nicht einfach zu beschreiben)

21 9.9.3 Wärmestrahlung 9. Alternative Formulierung. Hautsatz Jeder Körer strahlt Wärmestrahlung ab; die abgestrahlte Leistung ist etwa: P ε Aσ 4 ε : Emissivität ( < ε <) A : Oberfläche σ : Stefan-oltzmann-Konstante Es gibt keine eriodisch arbeitende Maschine, die Arbeit leistet und dabei nur ein Wärmebad abkühlt D.h. es gibt kein sogenanntes eretuum mobile. Art. (ein erertuum mobile. Art ist eine Maschine, die Arbeit leistet, ohne Energie aufzunehmen) σ Wm - K -4 Die Formel gilt exakt für den idealen schwarzen Körer (ε); bei anderen Oberflächen wird ein wellenlängenunabhängiger Wert von ε < angenommen - dies ist aber eine Näherung. Zusammenhang mit der Aussage, dass die Entroie nur zunehmen kann: gäbe es die oben beschriebene Maschine, ließe sich damit die Entroie eines geschlossenen Systems erniedrigen. eweis: P on der Fläche abgestrahlte Leistung: 4 P ε Aσ Das erertuum mobile. Art ließe sich mit einem Carnot- Prozeß koeln. P Flächengröße A on der Fläche aufgenommene Leistung: 4 P ε ε Aσ Analoges gilt für den Energietransort von nach. Damit ist die transortierte Leistung: P ε ε Aσ ( ) 4 4 Q Q P C Carnot W Q Die in das obere Wärmebad eingebrachte Wärme wäre dann: Q ' Q ' + W Q ' + Q Q ' > Q also Das obere Wärmebad würde immer wärmer werden! Genauer: berücksichtigt man, dass die nicht absorbierte Leistung reflektiert wird, erhält man: ε ε 4 4 P Aσ ε + ε εε ( ) Entroieänderungen: Q ' S W Q

22 Q Q ' Q S + + W Q Q S S + S < Zusammen: Alternative Formulierung: Es gibt keine Wärmekraftmaschine, die einen besseren Wirkungsgrad hat als der Carnot-Prozeß ei dem Carnot-Prozeß ist wie schon gezeigt S Q Q + + η Q ei einem η >η Carnot wäre also S < 9. Zustandsfunktionen Für beliebige Zustandsänderungen eines System gilt: dq ds Zusammen mit dem. Hautsatz folgt damit: du dq + dw dq d du ds d (Gleichheit bei reversiblen orgängen!) 3 Diese Aussage läßt sich mithilfe eine Koordinatentransformation (Legendre-ransformation) neu formulieren.. Es gilt: d( S) Sd + ds Eingesetzt in obige Gleichung: du d( S) Sd d d( U S) Sd d Wir definieren eine neue Zustandsfunktion: F U S Freie Energie Für diese gilt offenbar: df Sd d Die von einem System isotherm geleistete Arbeit ist: dws d df Sd df (Gleichheit bei reversiblen orgängen!) Die isotherm geleistete Arbeit ist also maximal die Abnahme der freien Energie! Im isotherm-isochoren Fall gilt: df Sd d ei festem, kann sich die freie Energie nur verringern; im Gleichgewicht nimmt F den kleinstmöglichen Wert an. 4

23 . Es gilt: d( ) d + d Eingesetzt in obige Gleichung: du ds d( ) + d d( U + ) ds + d Wir definieren die Zustandsfunktion: H U + Enthalie 5 3. Setzt man d( ) d + d d( S) Sd + ds in obige Gleichung ein, ergibt sich: du d( S) Sd d( ) + d d( U S + ) Sd + d Wir definieren die Zustandsfunktion: 6 Für diese gilt: dh ds + d Im isentroen-isochoren Fall gilt: dh ds + d (Gleichheit bei reversiblen orgängen!) ei festem S, kann sich die Enthalie nur verringern und nimmt im Gleichgewicht den kleinstmöglichen Wert an. emerkung: die Enthalie wird in der Chemie häufig verwendet, da viele Prozesse isobar ablaufen. Z.. gilt bei dem isobaren, reversiblen erdamfen einer Substanz: dh ds + d ds dq Die erdamfungsemthalie ist also einfach die für das erdamfen (einer bestimmten Stoffmenge) benötigte Wärme. G U S + Freie Enthalie Für diese gilt: dg Sd + d Im isotherm-isochoren Fall gilt: dg G wird im Gleichgewicht minimal. emerkung: Es gilt immer du dq + dw Aber nur im einfachsten Fall ist dw d Es sind weitere Formen von Arbeit möglich, mit denen das System an die Umgebung koeln kann. (Gleichheit bei reversiblen orgängen!)

24 z..: dw σ da Arbeit gegen die Oberflächensannung dw dw HdM Änderung der Magnetisierung im magnetischen Feld µ dn Änderung der eilchenzahl (µ: chemisches Potential) etc. Hierbei gilt immer: die Arbeit ist das Produkt einer intensiven und einer extensiven Größe. intensiv: unabhängig von der Systemgröße (,, µ) extensiv: roortional zur Systemgröße (S,, N) Damit gilt bei variabler eilchenzahl: du dq d + µ dn Und bei reversiblen orgängen: Isotherm-isochor: dg Sd + d + µ dn dg µ dn Die freie Enthalie entsricht also dem chemischen Potential aller eilchen (für, konstant). 7 Zusammenfassung ei reversiblen Zustandsänderungen gilt ( einfache Systeme ): ds dq du ds d df d( US) Sd d dh d( U + ) ds + d dg d( U S + ) Sd + d Damit gilt auch: F G S U F H G S S Entroie Innere Energie Freie Energie Enthalie Freie Enthalie 8

25 9. 3. Hautsatz isher wurde Entroie nur relativ definiert. Der dritte Hautsatz legt den absoluten Wert fest. Für reine, kristalline Stoffe gilt: lim S( ) 3. Hautsatz der hermodynamik (bei K gibt es keine Unordnung mehr) Daraus folgt direkt: K ist nicht erreichbar! Abkühlung ist nur möglich durch den Kontakt mit einem Wärmebad oder durch adiabatische Prozesse. In erstem Fall wird die (endliche) emeratur des Wärmebads angenommen (worraus ein endlicher Wert für die Entroie folgt), in zweitem kann die Entroie nur gleich bleiben, aber nicht verkleinert werden. Damit ist S nicht erreichbar, und folglich auch K nicht Reale Gase Reale Gase zeigen eine Abweichung vom idealen erhalten wegen der Wechselwirkung der Gasteilchen untereinander. Näherungsweise lassen sie sich beschreiben durch die an-der-waals-gleichung: N ( + a )( Nb) Nk innendruck Kovolumen Der innendruck ensteht durch die Anziehung der eilchen untereinander (van-der-waals-wechselwirkung) und erhöht die Komression des Gases. Das Kovolumen beschreibt die endliche Ausdehnung der eilchen, aufgrund derer das Gas nicht beliebig dicht zusammengeresst werden kann. Aufgelöst nach dem Druck: Nk a N Nb Kritischer Punkt 3 Flüssigkeit Phasengemisch Gas

26 3 3 Für die innere Energie eines van-der-waals-gases gilt: f N U N k a Mit gilt dann: H H dh d + d H H d d Die innere Energie ist volumenabhängig! Dies führt zu emeraturänderungen bei der Exansion Joule-homson-Effekt Entsannung (Exansion) eines realen Gases. d d H H emeraturänderung bei isenthaler olumenänderung F Düse oder oröse Wand F An einem strömenden Gasvolumen wird die Arbeit geleistet: Es leistet die Arbeit: Die Differenz muss die innere Energie verändern: U U Es ist H U + Für das van-der-waals-gas also: f N Nk N H N k a + a Nb f N Nk a Nb Umgeformt: U + U + H H Die Enthalie bleibt erhalten! Anders ausgedrückt: dh Damit: H Nb N Nk + a d ( Nb) d H f Nk Nb

27 33 Mit Nb wird dies: d d Nb an / k f Für große emeraturen ist der Zähler ositiv; die emeratur nimmt bei olumenvergrößerung zu. ei kleinen emeraturen ist der Zähler negativ; die emeratur nimmt ab. Die Grenze zwischen beiden ereichen ist die emeratur: i a k b Inversionstemeratur