Der Zweite Hauptsatz der TD- Lernziele

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1 Der Zweite Hautsatz der D- Lernziele o Einleitung o Entroie (Definition, Entroie als Zustandsfunktion, die Clausius sche Ungleichung) o Der Zweite Hautzatz der D o Die Entroieänderungen bei seziellen Prozessen o Der Dritte Hautsatz der D o Die Freie Energie und die Freie Enthalie o Die erbindung von Erstem und Zweitem Hautsatz (Die Fundamentalgleichung) o Die Eigenschaften der Freien Energie, und der Freien Enthalie P. Atkins, J. de Paula, Physikalische Chemie, Wiley-CH erlag mbh& Co, 2013, Wedler, H-J. Freund, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Wiley-CH erlag mbh& Co, 2013,

2 Der 3. Hautsatz der D Bei = 0K es gibt keine thermische Bewegung der eilchen mehr. Alle toffe am diesem Punkt eine Entroie von Null besietzen. Nernst sche Wärmetheorem: Bei allen hysikalischen und chemischen toffumwandlungsrozessen, 0 wenn 0 lim 0 0 Die ubstanzen sind ideal Kristallin. Nernst sche Wärmetheorem kann unter Zuhilfenahme der Quantenmechanik bewiesen werden. Andere PCi

3 Der 3. Hautsatz der D Der 3. Hautsatz der D = Die Entroie aller ideal kristallinen toffe bei = 0K ist null Alle ideal Kristalline erbindungen bei = 0 ºK, eine = 0 zuordnet. Alle Entroiedifferenzen bei der Bildung und Umwandlung chemische erbindung sind null. Entroie erlaubt vorhersage der Richtung realer Zustandsänderung Es ist nicht möglich, ein ystem bis zum absoluten Nullunkt abzukühlen. Wir untersuchen die Anderung der sowohl im ystem als auch in der Umgebung. z. B. Wasser bei = 0 ºC gefriert sontan zu 0 die Ordnung nimmt

4 Freie Energie und Freie Enthalie Wenn ein ystem dass sich im thermischen leichgewicht mit seiner Umgebung befindet (bei konstant) Eine Zustandsänderung des ystem führt zu Wärmeaustausch mit der Umgebung (Clausius sche Ungleichung) d dq / 0 Zwei verschiedenen Wege entsrechend den jeweiligen Prozessbedingungen: - konstant - konstant

5 Freie Energie und Freie Enthalie Wärmeaustausch bei konstant - Kein olumenarbeit: dq = du - Clausius sche Ungleichung: d du/ 0 (einzig und allein in der Abhängigkeit von Zustandsfunktionen) d du (keine Nichtvolumenarbeit) Abgeschlossenes ystem für du = 0 d U, 0 für d = 0 d U, 0 Die Kriterien für den freiwilligen Ablauf Zustandsänderungen = f (Eigenschaften)

6 Freie Energie und Freie Enthalie Wärmeaustausch bei konstant d U, 0 ystem mit und U konstant, bei einer freiwilligen Zustandsänderung zunimmt. Dieses entsricht der Aussage der 2. Hautsatzes der D d U, 0 ystem mit und konstant, U bei einem freiwilligen Prozess abnimmt der Umgebung muss zunehmen, wenn des ystem unverändert bleiben soll. z.b. erfolgt wenn U durch den Entzug einer Wärmemenge abnimmt.

7 Freie Energie und Freie Enthalie Wärmeaustausch bei konstant - Kein Arbeit ausser olumenarbeit: dq = dh - Clausius sche Ungleichung: d dh/ 0 (einzig und allein in der Abhängigkeit von Zustandsfunktionen) d dh Abgeschlossenes ystem für dh = 0 d H, 0 für d = 0 d H, 0 Die Kriterien für den freiwilligen Ablauf Zustandsänderungen = f (Eigenschaften)

8 Freie Energie und Freie Enthalie Wärmeaustausch bei konstant d H, 0 ystem mit und H konstant, bei einer freiwilligen Zustandsänderung zunimmt. Dieses entsricht der Aussage der 2. Hautsatzes der D d H, 0 ystem mit und konstant, H bei einem freiwilligen Prozess abnimmt Notwendigerweise der Umgebung muss zunehmen, wenn des ystem unverändert bleiben soll.

9 Freie Energie und Freie Enthalie Die Form der leichungen du d 0 dh d 0 zwei neuer D Funktionen 1. Freie Energie A (Helmholz Energie) A = U 2. Freie Enthalie (ibbs Energie) = H Infinitesimale Zustandsänderungen ( konstant): da = du d d = dh d

10 Freie Energie und Freie Enthalie d A, 0 d, 0 Kriterium für die Freiwilligkeit einer Zustandsänderung Die Ungleichungen entscheidender Bedeutung für die chemische Anwendung der D Anmerkungen zur A d A, 0 ystem mit und konstant, A bei einem freiwilligen Prozess abnimmt d A, = 0 leichgewicht

11 Interretation Freie Energie 1. da < 0 ergibt sich, wenn du < 0 und d > 0 möglich wird. U abnimmt zunimmt 2. ystem + Umgebung > das ystem strebt nur deshalb Zustände mit kleinem A an Eine höhere esamtentroie zu erreichen Zustandänderungen verlaufen freiwillig A Kriterium für Freiwilligkeit einer Zustandänderung die Arbeit, die ein ystem maximal verrichten kann

12 Freie Energie Die maximale Arbeit Clausius sche Ungleichung 1. Hautsatz der D d dq/ du = dq + dw dw du d du d + dw dw max = du d = da rossmöglicher Wert von dw ist (maximale Arbeit, die dem ystem entnommen werden kann) w max = A Für eine endliche isotherme Zustandsänderung mit A = U

13 Freie Energie Die maximale Arbeit Zustandsänderung (U < 0) erringerung der < 0 w max < U U > U Eine freiwillige Zustandänderung Wärmemenge an die Umgebung ab das ystem gibt eine bis die Entroiezunahme der Umgebung ( Umg ) gross genug ist die Abnahme der y auszugleichen A = ein Mass für den eil der Änderung der U in Arbeit die Umwandlung

14 Freie Energie Mikroskoische Interretation Die Arbeit die gleichförmige Bewegung des eilchen mit der Umgebung ausgetauscht A = (der gesamten U y ) (Energie der thermischen Bewegung = ) Die thermische Energie kann nicht eine geordnete Bewegung der eilchen in der Umgebung zu erzeugen geordnete Weise U umgesetzt: nur in Arbeit > geseichert in

15 Freie Energie Mikroskoische Interretation Die verrichtete Arbeit ist verschieden von der Änderung der U w < U w > U Das ystem ist nicht abgeschlossen (Wärme kann hineinfliessen maximal ) Wärme kann zu der Arbeit beitragen

16 Freie Enthalie Anmerkungen zur Exerimente finden meist bei konstant statt ist viel häufiger als A zu benutzen = 0 leichgewichtsituation > keine Reaktion < 0 (nimmt in Richtung der Reaktion ab) freiwillig Produkte aus den Recktanten > 0 (nimmt in Richtung der Reaktion zu) verläuft sontan die Ruckreaktion Exergone Reaktion, die unter den gegebenen Bedingungen (Konzentrationen) freiwillig abläuft Endergone Reaktion, deren Ablauf in der angegebenen Richtung Energiezufuhr erfordern würde

17 Freie Enthalie Die maximale Nichtvolumenarbeit H infinitesimale Änderung dh = du + d() = dq + dw + d() = H - infinitesimale Änderung: d = dh d d Reversible Zustandänderung [bei konstant d = 0, dq rev = d] d = d + dw rev + d() d mit w rev = w ol,rev + w e,rev dw rev = -d + dw e,rev [d() = d + d] d = d + dw e,rev

18 Die maximale Nichtvolumenarbeit Freie Enthalie konstant d = d + dw e,rev der Prozess soll reversibel verlaufen die Arbeit muss gleichzeitig möglich maximal sein dw e,max = d Für eine endliche (messbare) Zustandänderung w e,max = Chemische Reaktionen bei, konstant verlaufen freiwillig wenn sie mit eine Abnahme der freien Enthalie verbunden sind.

19 Freie Enthalie Die Bedeutung von bei freiwilligen endothermen Reaktionen 1. dh > 0 die Enthalie nimmt sontan zu 2. d < 0 (freiwillig verlaufen) möglich nur wenn y so viel zunimmt, dass der erm: d > 0 und d > dh Die reibkraft endothermen Reaktionen die Entroiezunahme in ystem Die Entroiezunahme in ystem überwiegt die Entroieabnahme der Umgebung durch Wärmeabgabe an das ystem ( konstant d Umg = - dh/ )

20 Die Fundamentalgleichung Die Fundamentalgleichung = die erbindung 1. und 2. Hautsatze der D. du d d 1. Hautsatz der D: du dq dw Eine reversible Zustandsänderung in einen geschlossenen ystem Keine Arbeitsform ausser olumenarbeit dw rev d du d d Fundamental leichung = Die Anderung der U hat den gleichen Wert für jede mögliche Zustandsänderung eines geschlossenes ystems, wenn ausser olumenarbeit keine andere Form von Arbeit verrichtet wird.

21 Die Fundamentalgleichung Für reversible Prozesse: dq d dw rev d Für irreversible Prozesse (die Clausius Ungleichung): d dq d dw Die umme dw + dq jedoch ist immer gleich die umme aus: d - d

22 Eigenschaften der U U eines geschlossenen ystems ist eine Funktion von und oder und, oder und, weil zwischen allen diesen ariablen mathematische Zusammenhänge bestehen. Fundamental leichung, U U U, Eine infinitesimale Anderung der U als Funktion der Anderung von und ist: U æ du = U ö æ ç d + U ö ç d è ø è ø U du d d

23 Eigenschaften der U Die D Definition der emeratur = die erhaltnis der Anderung von U beziungsweise Entroie eines geschlosenen ystems mit = konstant. Beziehungen zwischen den Eigenschaften eines ystems: U und U U ist eine Zustandsfunktion U ist eine totale Differential du d d Maxwell schen leichung Mann kann drei andere Maxwell sche leichungen finden (für A, H, ). Uebung für zu Hause

24 Maxwell sche leichungen Für U: Für H: Für A: Für : Die Maxwell-Beziehungen oder Maxwell-leichungen der D stellen wichtige Zusammenhänge zwischen verschiedenen Zustandsgrossen her. Die Maxwell schen Beziehungen erlauben es, Änderungen von Zustandsgrößen (z. B. oder ) als Änderungen anderer Zustandsgrößen (z. B. oder ) auszudrücken uggenheim-chema: - U H A -

25 Die Abhängigkeit der U vom olumen Die D Zustandgleichung Man schreibt: Für konstant: Mithilfe der 3. Maxwell sche leichung: Innere Druck D Zustandgleichung die Änderung der U bei einer isothermen olumenänderung drück den Zusammenhang zwischen dem Druck und verschiedenen anderen D Eigenschaften aus du = U æ è ç ö ø d + U æ è ç ö ø d U U U U U U

26 Die D Zustandgleichung Ideales as: U eines idealen ases ändert sich bei einer olumenänderung nicht Die Abhängigkeit der U vom olumen nr nr 0 nr nr 0 U Herleitung:

27 Die Abhängigkeit der U vom olumen Die D Zustandgleichung Reales as: U eines van-der Waals ases bei einer isothermen Exansion zunimmt das Ausmass der Zunahme steht mit dem Parameter der zwischenmolekularen Anziehungskräfte (a) im Zusammenhang Zwischenmolekulare Wechselwirkungen begünstigen kleine eilchenabstände n a 2 2 n a nb nr nb nr n a n a nb nr nb nr U Herleitung:

28 Eigenschaften der Freien Enthalie Zustandsänderung des ystem ändert sich (infinitesimale Aenderung) H H U d dh d( ) dh d d dh du d( ) du d d d du d d d d eschlossenes ystem (keine Arbeit ausser olumenarbeit) du d d d = d d und sind messbare Eigenschaften! Anderung von Anderung von und ist eine wichtige thermodinamische rösse für den Chemie

29 Eigenschaften der Freien Enthalie - totale Differential d d d d d d Die Abhängigkeit der Freien Enthalie von und

30 Eigenschaften der Freien Enthalie > 0 wenn ( konstant, konstanter Zusammensetzung) Die Abnahme ist umso ausgerägter ( wird umso negativer), je grosser ist. = f() - wird durch die Entroie bestimmt < 0 wenn as > Flüsigkeit > Feststoff

31 Eigenschaften der Freien Enthalie æ = + ö ç è ø > 0 wenn ( konstant, konstanter Zusammensetzung) Die Abnahme ist umso ausgerägter ( wird umso grosser), je grosser der Druck des ystem ist. Reagiert eines ystem mit grossem olumen besonders emfindlich auf Druckschwankungen Besonders deutlich für eine ubstanz in der ashase Ein grosses molares olumen weisst in ergleich zur gleichen ubstanz in flüssigen oder festen Phase auf.

32 Eigenschaften der Freien Enthalie = f() - wird durch das olumen bestimmt as > Flüsigkeit > feststoff steigt am steilsten mit dem Druck an Die olumen fester und flüssiger Phasen desselben toff wenig unterscheiden Die Anderung = f() ist für die beide Aggregatzustände ähnlich

33 Eigenschaften der Freien Enthalie Die emeraturabhängigkeit der Die leichgewichtszusammensetzung eines ystem unmittelbar mit der verknüft ist ibbs Helmholtz leichung H H H H 2 H Herleitung:

34 Eigenschaften der Freien Enthalie Die emeraturabhängigkeit der ibbs Helmholtz leichung : 1. Bei gegebener Enthalie eines ystem ist die emeraturabhängigkeit von (/) bekannt 2. Bei Betrachtung von Chemischenreaktionen ist die leichung von Nutzen, wenn konstant ist. H 2 = E A H = H E H A Wir kennen die Enthalie Änderung eines ystem bei einer Zustandsänderung oder Umwandlung H 2 Wir kennen auch die emeraturabhängigkeit der zugehörigen Änderung der

35 Eigenschaften der Freien Enthalie Die Druckabhängigkeit der = konstant d d d d ct E A A E d ) ( ) ( Für molaren rossen E A m A m E m d ) ( ) ( Flüssigkeiten, Festkörern ) ( ) ( f ct m m Unter Laborbedingungen ist m ( E A ) klein ) ( ) ( ) ( A E m A m E m ) ( ) ( A m E m

36 Eigenschaften der Freien Enthalie Die Druckabhängigkeit der m (Flüssigkeit, Festkörer) f() z.b. Wasser (Flüssigkeit) m 18 cm 3 mol -1 = m 3 mol -1 E = 10 bar (1 bar = 10 5 N m 2 ) A = 1 bar = (10 1) (10 5 [N m 2 ]) ( [m 3 mol -1 ]) = 0.02 KJ mol -1

37 Eigenschaften der Freien Enthalie Die Druckabhängigkeit der m Ideal as ( E ) m m ( ( A E m = R / A ( ) ( ) E ) R ) m E A ( d A A m ) R E A ( ln( d A ) R E A ) ln( E A ) z.b. R = 8.31 JK -1 mol -1 = 300 K E = 10 bar (1 bar = 10 5 N m 2 ) A = 1 bar = 8.31 [JK -1 mol -1 ] 300 [K] ln(10) = 5.74 KJ mol -1

38 Eigenschaften der Freien Enthalie Die Druckabhängigkeit der Wenn: = (1 bar) m E ( E ) m R ln( ) Der Zusammenhang: m (ideales ases) / ln () Der tandardzustand ist bei = erreicht

39 Der Zweite Hautsatz der D- Lernziele Einleitung Entroie (Definition, Entroie als Zustandsfunktion, die Clausius sche Ungleichung) Der Zweite Hautzatz der D Die Entroieänderungen bei seziellen Prozessen Der Dritte Hautsatz der D Die Freie Energie und die Freie Enthalie Die erbindung von Erstem und Zweitem Hautsatz (Die Fundamentalgleichung) Die Eigenschaften der Freien Energie, und der Freien Enthalie P. Atkins, J. de Paula, Physikalische Chemie, Wiley-CH erlag mbh& Co, 2013, Wedler, H-J. Freund, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Wiley-CH erlag mbh& Co, 2013,