Physikalische Chemie Physikalische Chemie I SoSe 2009 Prof. Dr. Norbert Hampp 1/8 15. Chemische Thermodynamik. ZustandsÄnderungen

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1 Physikalische Chemie Physikalische Chemie I oe 2009 Prof. Dr. Norbert Ham 1/8 15. Chemische hermodynamik Zustandsnderungen Mit Hilfe des chemischen Potentials, knnen wir offene und kommunizierende ysteme mit Materieaustausch behandeln. Die rennung zwischen den gekoelten ystemen (Laborsystem) und der Umwelt wird durch eine fiktive Wand reråsentiert. Wir bestimmen die Energie- und MaterieflÇsse durch diese Wand. ystem Zustands- nderung abgeschlossen adiabatische ZA (q=konst) geschlossen Konstanten ariable Austausch mit extensisiv inten- ÅUmweltÇ Energie Materie n -,, - - isotherme ZA n, + - isobare ZA n, + - isochore ZA n, -, + - offen ZA Die extensiven Zustandsgren skalieren das ystem, z.b. die toffmenge n oder das olumen, die intensiven Zustandsgren haben keinen kaleneffekt, sind also unabhångig davon welchen Bruchteil des Gesamtsystems wir betrachten; z.b. der Druck, die emeratur und das Molvolumen m.

2 Physikalische Chemie Physikalische Chemie I oe 2009 Prof. Dr. Norbert Ham 2/8 15. Chemische hermodynamik Zustandsfunktionen Eine Zustandsfunktion ist eine von den intensiven und extensiven Zustandsgren abhångige Funktion, die - nur von den Zustandsgren abhångig ist, - unveråndert bleibt, wenn das ystem eine beliebige zyklische erånderung durchfçhrt, - nicht von der orgeschichte des ystems abhångig ist. Es zeigt sich, dass die Innere Energie U, die Enthalhie H und die Entroie Zustandsfunktionen eines geschlossenen ystems (kein Materieaustausch) sind. U q Å w H U Å q

3 Physikalische Chemie Physikalische Chemie I oe 2009 Prof. Dr. Norbert Ham 3/8 15. Chemische hermodynamik Hautstze der hermodynamik (Annahmen - nicht ableitbar) 0. Hautsatz (A) = (B) und (B) = (C) (A) = (C), thermische KommutativitÅt (Isotroie des Raumes) 1. Hautsatz U = 0 Å abgeschlossenes ystem (Erhaltung der Energie) 2. Hautsatz Ç 0 3. Hautsatz (=0) := 0 Definition!!!! =0 nicht erreichbar (In dieser Form nicht richtig, wird ster in der tat. hermodynamik rzisiert)

4 Physikalische Chemie Physikalische Chemie I oe 2009 Prof. Dr. Norbert Ham 4/8 15. Chemische hermodynamik Hierarchie der Gren in der chemischen hermodynamik G,A U,H Richtung der Gesamtreaktion Ç0 (= ystem + Umwelt) Unterscheidung zwischen - reversibel (=0) und - irreversible (>0) Kolung zwischen ystem und Umwelt ektor, korreliert mit der Zeit (d ~ dt) Richtung einer Reaktion im Mehrkomonentensystem Gleichgewichtslage (Å = 0) im Mehrkomonentensystem rennung von ystem und Umwelt Freiwilligkeit (G < 0, A < 0) einer Reaktion des Laborsystems (Energieerhaltung und Entroieroduktion) Energieerhaltung G A q w U H m q,w,, Aufteilung der Energie zwischen thermischer und nicht-thermischer Energie Boltzmannverteilung (eindeutige Energieverteilung hångt von M/ ab) Externe ystemarameter n, M Massenerhaltung

5 Physikalische Chemie Physikalische Chemie I oe 2009 Prof. Dr. Norbert Ham 5/8 15. Chemische hermodynamik Chemische hermodynamik / Klassische hermodynamik Energie ist an eilchen bzw. Masse gekoelt Reichweite der Wechselwirkung/ystembegrenzung inneratomar interatomar innermolekular intermolekular systemisch Kernaufbau chemische Bindung Rotation Lenard-Jones- Potential Kinetische Energie ElektronenhÇllen chemische Reaktionen chwingung an-der-waals KrÅfte ystembegrenzungen Elektr. Anregung Boltzmann- erteilung externe Felder und Potentiale Isotroie/Anisotro ie des Raumes DimensionalitÅt des Raumes (z.b. OberflÅchen) Quantenmechanik Quantenmechanik Quantenmechanik Quantenmechanik auch klassisch Welle-eilchen-Dualismus Wechselwirkung = Diskretisierung Austausch von Energie durch (Elektromagnetische) Wellen (ektroskoie)

6 Physikalische Chemie Physikalische Chemie I oe 2009 Prof. Dr. Norbert Ham 6/8 15. Chemische hermodynamik Kolligative Eigenschaften Unter kolligativen Eigenschaften versteht man die Eigenschaften eines ystems die systematisch durch die Mischung unterschiedlicher eilchen hervorgerufen werden. Die Art der gemischten eilchensorten sielt dabei eine wesentlich weniger wichtige Rolle als das zahlenmåige erhåltnis zwischen den eilchensorten. Wichtige kolligative Eigenschaften sind: Gefrierunktserniedrigung chmelzunktserniedrigung iedeunktserhhung Osmotischer Druck Eutektika Azeotroe Wasserdamfdestillation

7 Physikalische Chemie Physikalische Chemie I oe 2009 Prof. Dr. Norbert Ham 7/8 15. Chemische hermodynamik Die thermodynamischen Potentiale U, H, A und G hermodyn. Potential ollstndiges Differential Partielles Differential Maxwell-Formeln U (, ) du d d Ç U U Ç, Ç H (, ) dh d d Å H H, A (, ) da d d Ç Ç A A Ç Ç, G (, ) dg d d Ç Å G G Ç, Ç

8 Physikalische Chemie Physikalische Chemie I oe 2009 Prof. Dr. Norbert Ham 8/8 15. Chemische hermodynamik Die Prinziien Bilanzgleichungen 1. Hautsatz Energie, Imuls, Masse Zustandsgleichungen 2. Hautsatz Kreisrozesse, Gleichgewichte Die chemischen Ergebnisse Reale Gase Joule-homson Koeffizient Intermolekulare Wechselwirkung Bedeutung der Entroie PhasenÇbergÅnge Chemisches Potential Kolligative Eigenschaften Offene ysteme Chemische Reaktionen Chemisches Gleichgewicht Mehrhasensysteme Weitere hemen Magnetismus Negative emeraturen Relaxationserscheinungen OberflÅchensannung Elektrochemie urbulenz uraleitung hermoelektrische Prozesse Attraktoren ElastizitÅt von Festkrern irreversible hermodynamik Confinementeffekte (Kinetik)