Der erste Hauptsatz der TD- Lernziele

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1 Der erste Hautsatz der D- Lernziele o Einleitung o Zustandgrössen und funktionen o Wärme, Arbeit und Energie o Innere Energie o Der erste Hautsatz der hermodynamik o olumenarbeit o Wärmeübergänge o Die Enthalie o Adiabatiche Anderung o Anderungen der Inneren Energie o Der Joule-homson-Effeckt o hermochemie P. Atkins, J. de Paula, Physikalische hemie, Wiley- H erlag GmbH& o, 2010, 2.

2 Der erste Hautsatz der D o Wärme und Arbeit sind die Möglichkeiten die Energie eines Systems zu beeinflussen. o Mathematische Formulierung des ersten Hautsatz der D: ΔU Q + w o Für infinitesimale Änderung des Systems: Q Wärme, die dem System zugeführte Energie w Arbeit, die an einem System verrichtet ist du dq + dw o Makroskoisch messbare Änderungen thermodynamischer Grössen werden durch Integration über alle infinitesimalen Änderungsschritte erhalten. o Ein griechisches Δ bezeichnet eine messbare makroskoische Änderung der relevanten thermodynamischen Grösse, die nach der Integration über alle infinitesimal kleinen Änderungen erhalten wird; wir lassen das Δ für Q und w weg, weil der ransfer von Wärme und Arbeit immer bereits eine eränderung imliziert.

3 Wegfunktionen o w > 0, Q > 0 wenn dem Systems Energie zugeführt wird. o w < 0, Q < 0 wenn dem Systems Energie entnommen wird. o w und Q sind Wegfunktionen (sind nicht totale Differentiale). o Weggrössen (auch ransfergrössen) sind thermodynamische Grössen deren Wert vom Weg abhängt, in dem das System in den gegenwärtigen Zustand gelangt ist. o Möglichkeiten, einen thermodynamischen Prozess zu führen ( Wege ): isotherm: die emeratur bleibt konstant isobar: der Druck bleibt konstant isochor: das olumen bleibt konstant adiabatisch: kein Wärmefluss Q0

4 olumenarbeit o olumenarbeit die Form von Arbeit, die mit einer olumenänderung verbunden ist. o Die allgemeine Formulierung der olumenarbeit die Arbeit, die erforderlich ist, um ein Objekt um eine Strecke dz gegen den Widerstand einer Gegenkraft F zu bewegen. dw Fdz o Gemäss der Figur rechts ist die Arbeit, die geleistet wird, wenn sich das System (schematisch dargestellt als Zylinder) um die Distanz dz ausdehnt. o Das System hat eine Wand, die bildet einen masselosen, reibungsfreien, starren, erfekt eingeasstenr Kolben der ex dz Fläche A. A ex A o Die entgegen der Ausdehnung wirkende Kraft ist: F ex A System

5 olumenarbeit o Wenn das System um die Strecke dz exandiert wird (gegen den äusseren Druck ex ), ist die Arbeit: dw d Adz ex Adz dw o Die Arbeit die insgesamt bei der w d olumenänderung von A auf E verrichtet ex A ist: o Die auf den Kolben wirkende Kraft ist äquivalent zum Anheben einer Masse durch die Exansion des Systems. ex d E o Findet stattdessen eine Komression statt, so wird die gleiche Masse in der Umgebung abgesenkt (jetzt A < E ). Bei der Komression wird an dem System Arbeit geleistet. o Wenn das Gas komrimiert wird, sinkt jedoch die Flächigkeit der Umgebung, Arbeit zu verrichten, in einem Mass, das von der abgesenkten Masse bestimmt wird diese ist die Energie, die dem System zugeführt wird.

6 Andere Formen der Arbeit o Für andere Formen der Arbeit, die wir nicht mechanische oder zusätzliche Arbeit nennen wollen, gelten analoge Beziehungen, jede Arbeit w ist: w (eine intensive Grösse) x (eine extensive Grösse) o Oberflächenarbeit (bei Emulsionen): γda o Längenausdehnung (Sannung eines Gummis): fdl γ die Oberflächensannung da die Oberflächenänderung f die Sannung dl die Längeänderung o Elektrische Arbeit: φdq φ das elektrische Potenzial dq die Ladungsänderung

7 Exansion eines Systems o Freie Exansion findet statt, wenn keine Gegenkraft wirkt. ex 0 dw ex d dw 0 w 0 o Bei der freie Exansion wird folglich keine Arbeit verrichtet. o Exansion gegen einen konstanten Druck findet statt, wenn z.b. der Kolben unter Atmoshärendruck steht. ex konst dw ex d w d ex E A ex ( ) E A w ex Δ

8 Reversible Exansion o Alle diese Prozesse können reversibel oder irreversibel geführt werden: - reversibel: Der Prozess kann durch eine infinitesimal kleine Änderung der relevanten Grösse wieder umgekehrt werden, d.h. das System ist ständig im thermodynamischen Gleichgewicht mit seiner Umgebung. - irreversibel: Der Prozess kann nicht umgekehrt werden (er assiert sontan) o z. B. Das thermische Gleichgewicht zweier Systeme mit gleicher emeratur: die Wärmeaustausch zwischen beiden Systeme verläuft reversibel o z. B. Ein System im mechanischem Gleichgewicht mit seiner Umgebung (ein Gas befindet sich in einem geschlossenen Behälter). ex o Wenn ex Damit eine Exansion reversibel ist: ex

9 o Exansionsvorgang: Reversible Exansion o Die gesamte, bei einer reversiblen Exansion geleistete Arbeit: w E A d dw exd d Die Zustandsgleichung: f() o z. B. Isotherme reversible Exansion eines idealen Gases. nr o Die Arbeit bei reversibler, isothermer olumenänderung von E nach E bei : w E A d nr b a dx x E A ln d b a w nr ln E A

10 Isotherme Reversible Exansion o Die Arbeit bei reversibler, isothermer olumenänderung von E nach E bei : w nr ln E A o Exansion: E > A w < 0 Das System verrichtetet Arbeit an der Umgebung. Die Innere Energie ist gesunken Der Betrag der Arbeit ist gleich die Fläche unter der Isotherme (reversible Exansion) Die Rechteckfläche, die man für eine irreversible Exansion gegen einen konstanten äusseren Druck erhält Die maximale Arbeit, die wir aus einen System gewinnen können, wird erhalten, wenn das System reversibel arbeitet

11 Wärmeübergänge o Allgemein ist die Änderung der Inneren Energie eines Systems: du dq + dw dq + dw ol + dw e o Wird des olumens eines Systems konstant gehalten: o Das System keinerlei andere Arbeit verrichten kann: o Für eine endliche Zustandsänderung: dw ol d dw e dw ol dw e 0 ΔU Q 0 die olumenarbeit die extra-arbeit du dq Q < 0 (die Wärmemenge die aus dem System abgeführt ist), bei konst. Q > 0 (die Wärmemenge die einem System zugeführt ), bei konst.

12 Die Wärmekaazität o Wird die emeratur des Systems um einen infinitesimal kleinen Betrag d geändert, so verändert sich die innere Energie um einen Betrag du roortional zu d: dq d o Die Proortionalitätskonstante wird Wärmekaazität genannt. o Die Wärmekaazität eines Stoffes ist eine extensive Eigenschaft. o Es gibt zwei verschiedene Wärmekaazitäten: Wärmekaazität bei konstantem olumen Wärmekaazität bei konstantem Druck o z. B. Der Index deutet an, dass die emeraturänderung bei konstantem olumen stattfindet.

13 Die Wärmekaazität o Die Wärmekaazität hängt von den Bedingungen ab, unter denen dem System Wärme zugeführt wird. o Bei konstantem Druck kann ein eil der ausgetauschten Energie auch in Form von Arbeit mit der Umgebung ausgetauscht werden: o ist ein Mass für die Fähigkeit (Kaazität) eines Stoffes, Energie (Wärme) bei einer emeraturerhöhung zu seichern. o Die Innere Energie eines Stoffes nimmt mit steigender emeratur zu. Das Ausmass dieser Energieerhöhung hängt von den Bedingungen ab, bei denen der orhang stattfindet. o z. B. konst. du dq dq d U

14 Die Wärmekaazität o Die Innere Energie in Abhängigkeit von der emeratur die Steigung der Kurve bei beliebiger emeratur nennt man die Wärmekaazität des Stoffes bei der betreffender emeratur. ( A) ( B) o Die Innere Energie in Abhängigkeit von der emeratur und dem olumen: die Änderung von U mit der emeratur bei bestimmtem konstantem, entsricht der eingezeichneten Kurve arallel zur -Achse die Steigung ist.

15 Die Wärmekaazität o Die molare Wärmekaazität bei konstanten olumen: o Die molare Wärmekaazität bei konstanten olumen eines einatomigen Gases ist: 25, 1bar, m 1 1 [ JK ] mol An afel: He Ar N2 O , m 3, m 2 n R o Die sezifische Wärmekaazität bei konstanten olumen: o Die Änderung der Inneren Energie für die emeraturanderung eines Systems mit konstanten olumen: Δ U Δ, s du m d

16 Die Enthalie o Wenn ein System bei konst., sein olumen ungehindert ändern kann: Δ U < Q Wärme w o Die zugeführte Wärme entsricht der Aenderung einer anderen D Eigenschaft des Systems, der Enthalie. o In der hermodynamik definiert man eine Reihe von Hilfsgrössen, die in bestimmten Situationen eine sezielle hysikalische Bedeutung annehmen. In der hemie ist eine der wichtigsten Hilfsgrössen die Enthalie H: H U + o Die Enthalie ist eine Zustandsfunktion (da U, und v Zustandsfunktionen sind)

17 Die Enthalie o Die Änderung der Enthalie H während eines Prozesses (wenn das System in Gleichgewicht mit der Ungebung ist und nur olumenarbeit verrichtet) ist: An afel: dh dq + d o Bei konstantem Druck, die Enthalieänderung ist gleich der zugeführten Wärmemenge: konst. dh dq o Die Enthalie H entsricht also der übertragenen Wärme Q bei konstantem Druck! o Weil die meisten chemischen Reaktionen unter konstantem Druck durchgeführt werden (offenes Reaktionsgefäss), sind im Labor gemessene Reaktionswärmen üblicherweise als Enthalie zu interretieren! o Eine messbare Änderung von H: ΔH Q

18 Die Enthalie ΔH < 0: Wärme wird vom System freigesetzt (exothermer Prozess) ΔH > 0: Wärme wird vom System aufgenommen (endothermer Prozess) o Wenn die emeratur des Stoffes steigt, nimmt auch seine Enthalie zu. o Das erhältnis zwischen beiden Zunahmen hängt von den Bedingungen des Prozesses ab (z. B. konst.) o Die Wärmekaazität bei konstantem Druck Die Steigung der angente an den Grahen H f(). o ist eine Extensive Eigenschaft. H o Die molare Wärmekaazität bei konstantem Druck :, m n

19 Die emeraturabhängigkeit der Enthalie o Die Enthalieänderung für infinitesimale emeraturänderung: dh d o Wenn konst. über den emeraturbereich, ist die Enthalieänderung : ΔH 2 1 d Δ o Eine Erhöhung der Enthalie kann stets der Zuführung einer Wärmemenge bei konstantem Druck gleichgesetzt werden: Q Δ

20 Die emeraturabhängigkeit der Enthalie o Für die Fälle, bei denen f(), hat sich die emirische Näherungsfunktion:, m a + b + o Die emirischen Parameter a, b, und c hängen nicht von der emeratur ab. c 2 a b/10-3 K -1 c/10 5 K 2 (s, Grahit) O 2 (g) H 2 O (l) N 2 (g) o In den meisten Fällen ist die Wärmekaazität eines Stoffes bei konstantem Druck grösser als die Wärmekaazität bei konstantem olumen. o Für ideale Gase: nr An afel:

21 Adiabatische Exansion o Adiabatische Exansion eines Gases: Das System verrichtet Arbeit ohne dass ihm von aussen Wärme zugeführt wurde. o Adiabatische Exansion: die Innere Energie und die emeratur nehmen ab. o Die Änderung der Innere Energie eines idealen Gases bei einer emeraturänderung des Gases von A nach E, bei konstantem olumen: du du Q + d dw ad Adiabatische Exansion: Q 0 du dw ad dw ad o Bei einer reversibler, adiabatischer Exansion eines idealen Gases, die emeraturänderung hängt mit der olumenänderung zusammen: An afel: A E E A γ 1 wobei: γ, m, m d

22 Poisson sche Gleichung o Poison sche Gleichung: die Gleichung, die eine adiabatiche Exansion beschreibt: γ konst. o Die adiabatischen Kurven (Adiabate) sind steiler als Isothermen Kurve. o Der Druck fällt steiler ab bei der Adiabate als bei der Isotherme 1 Isotherme 1 γ Adiabate Ursache: Die adiabatische Exansion ist auch mit der Abkühlung verbunden.

23 Adiabatische Exansion o Bei isothermer Exansion wird mehr Arbeit gewonnen als bei adiabatischer Exansion (die zusätzlichen emeraturabnahme der Druck nach Exansion ist im adiabatischen Fall geringer). o ergleich der olumenarbeit der Fläche unter der Isotherme oder der Adiabate. o Bei Komression ist es umgekehrt: die adiabatische Komression führt zu einen emeraturanstieg. w (isotherme Exansion) > w (adiabatische Exansion) w (isotherme Komression) < w (adiabatische Komression)

24 Änderung der Inneren Energie o Die Innere Energie ist eine Zustandsfunktion (der Zahlenwert von ΔU hängt nur von Anfangs- und Endzustand ab). o U ist ein totales Differential. o Die infinitezimale Änderung von auf +d, bei konst die Änderung der Inneren Energie: Uʹ U + U d o Die infinitesimale Änderung von auf +d, bei konst die Änderung der Inneren Energie: Uʹ U + U d

25 Änderung der Inneren Energie o Die infinitesimale Änderung von auf +d, und von auf +d die Änderung der Inneren Energie: Uʹ U + U d + U d U ʹ U + du du U d + U d o In einem geschlossenen System mit konstanter Zusammensetzung, jede infinitesimale Änderung des U ist den jeweiligen Änderungen von olumen und emeratur roortional. o Dir Proortionalitätsfaktoren die artiellen Ableitungen nach den Zustandsvariablen

26 Änderung der Inneren Energie o Partielle Ableitungen kann man in vielen Fällen direkt interretieren: du du U d U + π d + d d o Wärmekaazität bei konst. o Binnendruck: U π U o Wenn zwischen den Molekülen keinerlei Wechselwirkung vorhanden ist, hängt die Innere Energie nicht vom gegenseitigen Abstand der eilchen und daher auch nicht vom olumen der Probe ab.

27 Änderung der Inneren Energie U + α π o Die Änderung der Inneren Energie bei konstantem Druck: o Der Koeffizient der thermischen Ausdehnung, α: : d U + π 1 α d d du π + o Für ideale Gase die Wärmekaazität bei konstantem olumen ist gleich der Steigung des Grahen der Funktion U() sowohl bei konstantem Druck als auch bei konstantem olumen. U

28 Koeffizient der thermischen Ausdehnung und isotherme Komresibilität

29 hermochemie o Der Standardzustand deren reine Form bei der jeweiligen und einem Druck von 1 bar (10 5 Pa). o Die Änderung der Standardenthalie die Änderung der Enthalie eines Prozesses, dessen Ausgangsstoffe und Endrodukte sich jeweils im Standardzustand befinden. Enthalieänderung bei hysikalischen Zustandsänderung o Standard-erdamfungsenthalie molare Differenz der Enthalie, wenn eine Flüssigkeit bei einem Druck 1 bar in ein Gas unter einem Druck von 1 bar überführt wird. o Standard-Schmeltzenthalie molare Differenz der Enthalie, wenn eine Flüssigkeit bei einem Druck 1 bar in ein Gas unter einem Druck von 1 bar überführt wird. o Z. B. Wasser: Δ Sm H θ Δ H kj θ Δ H kj Sm ΔH Δ θ mol mol H θ θ

30 Enthalieänderung bei chemischer Reaktionen o Die hermodynamische Gleichung die Kombination zwischen der Reaktionsgleichung und der zugehörigen Enthalieänderung. H 4 (g) + 2 O 2 (g) O 2 (g) + 2H 2 O (l) Δ R H o Die Standardreaktionsenthalie Die molare Enthalieänderung beim Übergang von den Reaktanten in ihren Standardzuständen zu den Produkten in deren Standardzuständen. o Die Standardreaktionenthalie einer allgemeiner Reaktion: θ ΔH θ 890 kj mol Δ R H θ Pr od. νh θ m Re akt. νh θ m ν stoichiometrische Faktor θ H m molare Standarsenthalie o Der Satz von Hess: Die Standardenthalie einer Reaktion ist gleich der Summe der Standardenthalien einer Folge von Reaktionen, in die die betreffende Reaktion formal zerlegt werden kann.

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