12. Ordnung-Unordnung 12.1 Überstrukturen

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1 12. Ordnung-Unordnung 12.1 Überstrukturen B-Atome A-Atome Geordnete L1 Struktur mit A 3 B Überstruktur, z.b. Ni 3 Al Hochtemperaturbeständig, hohe Streckgrenze, resistent gegen Korrosion Schlechte Duktilität bei Raumtemperatur, kaum mechanisch bearbeitbar Ungeordnete Struktur durch schnelle Erstarrung Gute Duktilität bei Raumtemperatur, Gut mechanisch bearbeitbar Thermisches Anlassen: Wiedergewinnung der vorteilhaften Eigenschaften der geordneten Struktur im mechanisch bearbeiteten Material. 1

2 Überstrukturen in Mischkristallen treten auf, wenn E AB > E AA + E BB 2 "Intermetallische Legierungen" G O U = H O U -T S O U H O U > 0; S O U > 0 Ordnung AB bevorzugt Niedrige Temperaturen: G O U H O U Hohe Temperaturen T S O U > H O U > 0; G O U < 0 Ordnung ist energetisch begünstigt Unordnung wird entropisch bevorzugt 2

3 Beispiel: Messing Cu x Zn 1-x (x 0,5) Cu oder Zn w = 0,5 β - Messing ungeordnet β β Zn Cu w = 1 β - Messing geordnet w: Wahrscheinlichkeit, A Atome auf α bzw. B Atome auf β-gitterplätzen zu finden. α: Plätze der A-Atome β: Plätze der B-Atome 3

4 Nachweis durch Röntgendiffraktometrie: Überstrukturlinien T < T k T > T k Strukturamplitude für die Röntgenbeugung: Geordnete CuZn Struktur: S(hkl) = ƒ Cu + ƒ Zn exp[-i"(h+k+l)], ƒ Cu ƒ Zn : S(hkl) 0 Ungeordnete Struktur: S(hkl) = ƒ + ƒ exp[-i"(h+k+l)], ƒ = 1/2 (ƒ Cu + ƒ Cu ) S(hkl) = 0, h + k + l = ungerade 4

5 12.2 Entordnungsenthalpie Konfigurationsenthalpie: H = N AA E AA + N BB E BB + N AB E AB Anzahl der A - A Paarbindungen: N AA = 0,5 N z w (1-w) Anzahl der B - B Paarbindungen: N BB = 0,5 N z w (1-w) Anzahl aller Paarbindungen: 0,5 N z = N AA + N BB + N AB N AB = 0,5 N z w(1-w) Konfigurationsenthalpie: 0,5 < w (T) < 1 Bruchteil der A-Atome auf α-plätzen: w Bruchteil der B-Atome auf β-plätzen: 1-w Näherungen: Nur Konfigurationsanteile in Enthalpie und Entropie, nur nächste Nachbarn Wechselwirkung E AA, E BB, E AB : Wechselwirkungsenergien der Paare N AA, N BB, N AB : Zahl der einzelnen Paare Kubisch-raum-zentrierte Struktur: Koordinationszahl z = 8 0,5 N w A-Atome auf α - Plätzen 0,5 N (1-w) B-Atome auf β - Plätzen 0,5 N w A-Atome auf β-plätzen 0,5 N (1-w) B-Atome auf α-plätzen H = 0,5 N z w(1-w) (E AA +E BB ) + 0,5 N z E AB - N z w(1-w) E AB Vollständige Ordnung w = 1: H o = 0,5 N z E AB Entordnungsenthalpie: H = H - H o = - N z w(1-w) [E AB - 0,5(E AA - E BB )] 5

6 12.3 Entordnungsentropie Beim Übergang von w = 1 nach w = 0,5: ΔH max = N z 4 E AB E AA E BB 2 Entordnungsentropie: S = - N k B [w ln w + (1-w) ln (1-w)] S = R ln W W: Anzahl der möglichen Anordnungen der Atomsorten W = W o = 1 (völlige Ordnung) S = S o R ln W o = 0 S = S - S o = R ln W - R ln W o = R ln W 6

7 12.4 Freie Enthalpieänderung Änderung der Freien Enthalpie bei der Entordnung: G = G - G o = H - T S G = - N z w(1-w)[e AB - 0,5(E AA - E BB )] + N k B T[w lnw + (1-w) ln (1-w)] Bestimmung der kritischen Temperatur T k für den Ordnungs-Unordnungs-Übergang: (2. Ableitung von G nach w = 0) 2N z E AB E E AA BB 1 + N k B T k 2 w(1 w) = 0 T = T k : w = 0,5 T k = z 2k B E AB E + E AB BB 2 ; T k = 2ΔH max R β-messing: T k = 733 K H max = 730 cal/g-atom Exp.: H max = 630 cal/g-atom 7

8 Änderung der freien Enthalpie G als Funktion des Ordnungsgrades w für unterschiedliche Temperaturen bei konstanter Konzentration c G c = konst. T < T k T = T k T > T k 0 w 1 0,5 w 2 1 w Nur 0,5 < w < 1 physikalisch sinnvoll Minima bei w 1 und w 2 : Ordnungsgrad w, für den G minimal wird. T T k w 0,5 Statistische Verteilung der Atome auf beiden Untergittern Nur der Teil 0,5 < w < 1 besitzt physikalische Bedeutung, da Besetzung der α, β - Plätze durch A- und B-Atome gleichwertig. Symmetrie bezüglich w = 0,5. 8

9 12.5 Ordnungsgrad eines Mischkristalls Einführung eines Ordnungsparameters s s = 2w-1 (c = 0,5) w = 0,5 s = 0; w = 1 s = 1 Beliebige Stöchiometrie der Überstruktur (c 0,5) s = w A c A 1 c A = w B c B 1 c B w A und w B : Anteil der von A,B Atomen besetzten α, β Plätze Ordnungsparameter s AB Übergang 2. Ordnung bei T k Ordnungsparameter s AB 3 s = 0,46 Übergang 1. Ordnung bei T k Beispiel: kubisch-raum-zentrierte Struktur (z = 8) 0 1 0, ,5 T k = z 2k B Reduzierte Temperatur T / T k E AB E AA + E BB T k = 0,137z E AB E AA + E BB 2 2k B 2 T k (AB) > T k (AB 3 ) 9

10 Spezifische Wärme einer Cu-Zn - Legierung (β - Messing) Λ Verlauf der Cp-T-Kurve in der Umgebung von Tk Phasenübergang 2. Ordnung Differenz Cp zwischen extrapolierter Cp(T<Tk) und Cp(T>Tk) Keine Fernordnung, aber Nahordnung bei T > Tk Cp Tk 10

11 12.6 Nahordnung Parameter für Nahordnung: r Mittlere Anzahl q von AB-Bindungen unter nächsten Nachbarn r = (q - 4)/4; AB-Legierung r = 1 für vollkommene Ordnung T << T k r = 0 für völlige Unordnung T >> T k 11

12 Free Enthalpy Freie Energie 12.7 Glasübergang Glas Schmelze: unterkühlte stabile Stabiler Festkörper Unterkühlung T Tg Temperatur TE Tg TE TS Freie Enthalpie G(T) = H - TS, TE: Schmelztemperatur, Tg: Glastemperatur Tg hängt von der Kühlrate ab! Bei Tg fällt die unterkühlte Schmelze aus dem lokalen thermodynamischen Gleichgewicht. Die Entropie S der unterkühlten Schmelze wird eingefroren. 12

13 Experimentelle Bestimmung der Glastemperatur aus DSC Messungen Tc Tg Hc Pd77.5Cu6Si16.5 Abhängigkeit der Glastemperatur Tg von Kühlrate und Heizrate für Pd77.5Cu6Si

14 Kauzmann Paradoxon Entropie S(T) To Tg TE T Spez. Volumen V(T) Spezifische Wärme Cp(T) Au-Ge-Si TToo TT TTgg TTEE 14

15 12.8 Glasbildung Messung von Temperatur-Zeit Profilen als Funktion der Kühlrate Bestimmung von Temperatur-Zeit-NukleationsDiagrammen Bestimmung kritischer Kühlraten Zur Glasbildung 15

16 Glasbildung aus der flüssigen Phase erfordert die Vermeidung der Kristallkeim- Bildung. Temperatur [K] T ü = 1345 K T l T e T 3 K/ s x T = 590 K g =987 K =886 K Zeit [s] Pd 40 Ni 40 P 20 2 mm Temperatur-Zeit-Nukleations Diagramm: Die Symbole geben die Unterkühlung T=T l -T an, bei der nach vorgebener Zeit t = T T, ( T : Kühlrate) ein Nukleationsereignis stattfindet, das die Kristallisation der unterkühlten Schmelze auslöst. Glasbildung erfordert eine kritische Kühlrate T x um die Schmelze ohne Kristallkeimbildung abzukühlen, - abzuschrecken. Umngehen der nasenförmigen Temperatur-Zeit- Nukleationskurve. 16

17 12.9 Präparation metallischer Gläser Splat-Kühler Ein flüssiger Metalltropfen passiert eine Lichtschranke, die eine Hammer-Amboß Mechanik auslöst. Es wird ein dünnes Splat (Dicke 50µm,Durchmesser mm) geformt. Kühlrate: 106 K/s 17

18 Schmelz-Spinn Verfahren Ein dünner Strahl erschmolzenen Metalls trifft auf eine schnell rotierende Trommel aus einem Kupferrad. Beim Auftreffen des Metalljets formt sich ein dünnes Band, das im engen Kontakt mit der Kupfertrommel sehr rasch erstarrt. Breite der Bänder: 1 mm - 25 mm Dicke der Bänder: 10 µm µm Länge der Bänder: kontinuierlicher Betrieb Abschreckrate: 10 5 K/s K/s 18

19 Oberflächen-Laser-Schmelzen Auf einem gut wärmeleitenden Substrat ist ein dünner Film aus einer oder mehrerer Lagen aufgebracht. Ein leistungsstarker Laser erschmilzt die Filmschichten, die nach Abschalten des Lasers wegen des guten thermischen Kontakts zum Substrat sehr schnell abkühlen. Abkühlraten bis zu 10 8 K/s bei Sehr dünnen Filmen ( µm) 19

20 Aufdampfen auf kaltem Substrat Ein flüssiges Metall wird aus der Verdampferquelle verdampft. Der Metalldampf kondensiert auf der gekühlten Unterlage. Dort bildet sich ein dünner amorpher Metallfilm. Erste Herstellung amorpher reiner Metalle (Buckel, Hilsch 1952) 20