Theoretische Chemie (TC II) Computational Chemistry

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1 Theoretische Chemie (TC II) Computational Chemistry Irene Burghardt Praktikumsbetreuung: Konstantin Falahati Pierre Eisenbrandt Jan von Cosel Tianji Ma Vorlesung: Di 15h00-17h00 (OSZ/H6), Do 12h00-14h00 (OSZ/H3) Praktikum (ab ): Beilstein Computing Center (BCC) Web site: 1

2 Bisheriges Konzept: Hartree-Fock + Post-Hartree-Fock-Verfahren Hartree-Fock Ansatz = Slater-Determinante: ψ HF N = ( 1 N!) 1/2 φa (1)φ b (2)... φ z (N) Grundzustandsenergie: E GZ = ψ HF N Ĥ ψhf N E GZ[ψ HF N ] Variationsprinzip: δe δψ HF N = 0 effektive 1-Elektronen-Gleichung Hartree-Fock Gleichung: f(1)φ i = ɛ i φ i f(1) = h 1 + ( ) J m (1) K m (1) m 2

3 Post-Hartree-Fock-Verfahren variationelle Verfahren Konfigurationswechselwirkung (Configuration Interaction = CI) Multikonfigurationsmethoden: Multiconfiguration Self-Consistent Field (MCSCF), Complete-Active- Space Self-Consistent Field (CASSCF) störungstheoretische Verfahren Møller-Plesset Verfahren (z.b. MP2 = 2nd-order MP) Coupled-Cluster Verfahren (z.b. CC2 = 2nd-order CC) 3

4 Konfigurationswechselwirkung (CI) Ψ = Ψ 0 + J C J Ψ J Ψ 0 = (N!) 1/2 ψ i (1)ψ j (2)... ψ n (N) = HF Slater-Determinante Ψ J = angeregte Slater-Determinanten (i.e., mit Anregungen in virtuelle HF-Orbitale) berechne die Koeffizienten C J variationell ( Säkulargleichung) dabei enthält jede Slater-Determinante MO s, deren AO-Koeffizienten fix sind: ψ i (1) = n c inφ n (1) wesentliche Idee: Beschreibung von Korrelationen durch Überlagerung von Konfigurationen 4

5 Frage: benötigt man überhaupt die N-Elektronen-Wellenfunktion, um die GZ-Energie zu bestimmen? Postulat: Die GZ-Energie lässt sich eindeutig aus der 1- Elektronendichte ρ(r) bestimmen, d.h. E GZ = E GZ [ρ(r)] Beweis: Hohenberg/Kohn-Theoreme (1964) 5

6 1-Elektronendichte ρ charge (r) = eρ(r) = Elektronendichte (Ladungsdichte) im Raum 6

7 Walter Kohn was awarded with the Nobel Prize in Chemistry in 1998 for his development of the density functional theory. Walter Kohn receiving his Nobel Prize from His Majesty the King at the Stockholm Concert Hall. The Nobel Prize medal. 7

8 The Density Functional Theory was introduced in two seminal papers in the 60 s: 1. Hohenberg-Kohn (1964): 4000 citations 2. Kohn-Sham (1965): 9000 citations The following figure shows the number of publications where the phrase density functional theory appears in the title or abstract (taken from the ISI Web of Science) Number of Publications Year 8

9 Molecular structures: DFT gives the bond lengths of a large set of molecules with a precision of 1-2%. The hybrid functionals have improved the LDA results. Bond lengths for different bonding situations [Å]: Bond LDA BLYP BP86 Experiment H-H R H H H 3 C-CH 3 R C C R C H HC CH R C C R C H Vibrational frequencies: DFT predicts the vibrational frequencies of a broad range of molecules within 5-10% accuracy. Vibrational frequencies of a set of 122 molecules: method, rms deviations, proportion outside a 10% error range and listings of problematic cases (taken from Scott and Radom, 1996). Method RMS 10% Problematic cases (deviations larger than 100 cm 1 ) BP (H 2 ), 115(HF), 106(F 2 ) B3LYP (HF), 125(F 2 ), 121(H 2 ) 9

10 N-Elektronen-Wellenfunktion vs. 1-Elektronendichte N-Elektronen-Wellenfunktion: ψ N (x 1, x 2,..., x N ) wobei x i (r i, ω i ), i.e., Orts- und Spinkoordinaten N-Elektronen-Wahrscheinlichkeitsverteilung: ρ N (x 1, x 2,..., x N ) = ψ N (x 1, x 2,..., x N ) 2 1-Elektronen-Wahrscheinlichkeitsverteilung: ρ 1 (x 1 ) = N dx 2... dx N ρ N (x 1, x 2,..., x N ) (Normierung so, dass dx 1 ρ 1 (x 1 ) = N) da die Elektronen ununterscheidbar sind: ρ(x) ρ 1 (x 1 ) 10

11 Weiterer Schritt: Ausintegrieren des Spin ρ 1 (r 1 ) = dω 1 ρ 1 (r 1, ω 1 ) = N dω 1 dx 2... dx N ρ N (x 1, x 2,..., x N ) rein räumliche 1-Elektronendichte ρ 1 (r 1 ) (Normierung so, dass dx 1 ρ 1 (r 1 ) = N) 11

12 Einfacher Test: HF-Grundzustandsenergie Lässt sich die HF-Grundzustandsenergie als Funktion(al) der 1-Elektronendichte umschreiben? ψ HF N Ĥ ψhf N = E GZ[ρ HF (r)]?! 12

13 N-Elektronen-Wellenfunktion vs. 1-Elektronendichte: Slater-Determinanten ψ N (1, 2,..., N) = ( 1 N! ) 1/2 φa (1)φ b (2)... φ z (N) 1-Elektronendichte: ρ(x) = z m=a φ m (x)φ m(x) Summe über alle besetzten Spinorbitale 13

14 Lässt sich die HF-Grundzustandsenergie als Funktion(al) der 1-Elektronendichte umschreiben? E GZ [ψ HF N ] = ψhf N Ĥ ψhf N mit T e = V en = = T e + V en N n=1 N h 2 2m e φ n 2 φ n K n=1 k=1 Ze 2 φ n 1 φ n 4πɛ 0 r 1k ( ) V J ee V K ee V J ee = N N n=1 m=1 e 2 4πɛ 0 φ n J m φ n V K ee = N N n=1 m=1 e 2 4πɛ 0 φ n K m φ n 14

15 NB. Gesamtenergie vs. HF-Orbitalenergien E GZ [ψ HF N ] = ψhf N Ĥ ψhf N = T e + V en = N n=1 ɛ n 1 2 ( ) V J ee V K ee ( ) V J ee V K ee wobei ɛ n = Orbitalenergie = Eigenwert des Fockoperators: ɛ n = φ n F n φ n = h n + N m=1 e 2 ( ) φ n J m φ n φ n K m φ n 4πɛ 0 15

16 Lässt sich die HF-Grundzustandsenergie als Funktion(al) der 1-Elektronendichte umschreiben? Betrachte einzelne Matrixelemente: Elektron-Kern-Wechselwirkung: V en = n k Ze 2 4πɛ 0 φ n 1 r 1k φ n = Ze2 4πɛ 0 k dx 1 ρ(x 1 ) r 1k Elektron-Elektron-Coulomb-Wechselwirkung: V J ee = n m e 2 4πɛ 0 φ n J m φ n = e2 4πɛ 0 dx 1 dx 2 ρ(x 1 )ρ(x 2 ) r 12 16

17 HF-Energie als Funktion der 1-Elektronendichte: Austausch-WW und kinetische Energie Betrachte einzelne Matrixelemente: Elektron-Elektron-Austausch-Wechselwirkung: V K ee = n m e 2 4πɛ 0 φ n K m φ n = e2 4πɛ 0 dx 1 dx 2 ˆP 12 ρ(x 1 )ρ(x 2 ) r 12 Kinetische Energie: T = n h 2 2m e φ n 2 φ n = h2 2m e dx 1 2 ρ(x 1 ) Problem: beide Operatoren sind nicht-lokal! 17

18 Aber: Hohenberg-Kohn-Theoreme Die GZ-Energie (und alle anderen GZ-Eigenschaften) lassen sich eindeutig aus der 1-Elektronendichte ableiten: E GZ = E GZ [ρ(x)] Die exakte GZ-Dichte lässt sich variationell bestimmen: δe GZ δρ(x) = 0 E test E exakt Dichtefunktionaltheorie/Density Functional Theory (DFT) 18

19 Hohenberg-Kohn-Theoreme HK-Theorem 1: Die 1-Teilchendichte ρ(r) ist durch das externe Potential V ext (r) eindeutig bestimmt. (Dabei entspricht das sog. externe Potential V ext (r) der Elektron-Kern- Wechselwirkung sowie echten externen Feldern, z.b. einem Laserfeld) 19

20 Hohenberg-Kohn-Theoreme HK-Theorem 2: Die Grundzustandsenergie lässt sich eindeutig als Funktional der 1-Teilchendichte schreiben: E GZ [ρ(r)]. Die exakte Grundzustandsenergie ist durch das Minimum dieses Funktionals definiert: δe GZ = 0 δρ(r) ρ(r)=ρexakt (r) 20

21 Hohenberg-Kohn-Theoreme HK-Theorem 1: Die 1-Teilchendichte ρ(r) ist durch das externe Potential V ext (r) eindeutig bestimmt. Beweis: Wir nehmen an, dass zwei verschiedene externe Potentiale V (1) ext (r) und V (2) ext (r) dieselbe 1-Teilchendichte ρ(r) erzeugen. Wir nehmen des Weiteren an, dass die Eigenfunktionen bekannt sind: H 1 ψ 1 = (H 0 + V (1) ext )ψ 1 = E 1 ψ 1 H 2 ψ 2 = (H 0 + V (2) ext )ψ 2 = E 2 ψ 2. 21

22 Beweis / HK-Theorem 1 cont d Daraus resultiert: E 1 = ψ 1 H 1 ψ 1 < ψ 2 H 1 ψ 2 = ψ 2 H 2 ψ 2 + ψ 2 H 1 H 2 ψ 2 = E 2 + ψ 2 V (1) ext V (2) ext ψ 2 = E 2 + dr ρ 2 (V (1) ext V (2) ext ) Gleichzeitig gilt aber (durch Vertauschen der Indices): E 2 = ψ 2 H 2 ψ 2 < E 1 + dr ρ 1 (V (2) ext V (1) ext ) Daher: E 1 + E 2 < E 1 + E 2 reductio ad absurdum 22

23 Wie sieht das Funktional E GZ [ρ] aus? E GZ [ρ] = T [ρ] + V en [ρ] + V J XC ee [ρ] + Vee [ρ] wobei V en [ρ] = Ze2 4πɛ 0 V J ee [ρ] = e 2 4πɛ 0 K dx 1 dx 1 ρ(x 1 ) r 1K dx 2 ρ(x 1 )ρ(x 2 ) r 12 dagegen sind T [ρ] und Vee XC [ρ] zunächst nicht bekannt! 23

24 Thomas-Fermi-Dirac-Modell Local Density Approximation (LDA) einfachstes Modell: Dichte sieht lokal wie ein uniformes Elektronengas aus T [ρ] = 3 10 (3π2 ) 2/3 dx ρ 5/3 (x) ; V XC ee [ρ] = 3 4 ( 3 π )1/3 dx ρ 4/3 (x) analytisches Resultat, aber sehr ungenau zur Beschreibung von Molekülen 24

25 Kohn-Sham (KS)-Ansatz Lösung für T [ρ]: zurück zu einer Orbitaldarstellung ( Kohn- Sham Orbitale ) Lösung für V XC ee [ρ]: Austausch-Korrelations-(Exchange- Correlation)-Funktional viele Varianten! 25

26 Kohn-Sham (KS)-Ansatz konstruiere Slater-Determinante für ein hypothetisches nicht-wechselwirkendes System, das dieselbe Dichte haben soll wie das reale System effektiver Hamilton-Operator: (h πɛ 0 ρ(x 2 ) ) dx 2 + V XC (x 1 ) r 12 φ KS m (x 1) = ɛ KS m φks m (x 1) sehr ähnliches Konzept wie Fock-Operator! Einziger Unterschied: keine Austauschintegrale, sondern Austausch- Korrelations-Funktional 26

27 Exchange-Correlation (XC)-Funktionale Funktionale können neben der Dichte (ρ) vom Gradienten der Dichte ( ρ) sowie der zweiten Ableitung ( 2 ρ) abhängen Funktionale können eine Beimischung des Hartree-Fock-Austauschterms enthalten ( HF exchange ): Hybridfunktionale 27

28 Exchange-Correlation (XC)-Funktionale, Forts. z.b. Lee-Yang-Parr (LYP): Becke-3-parameter-Lee-Yang-Parr (B3LYP) ist eines der erfolgreichsten Funktionale 28

29 KS-SCF Verfahren Lösung mit Hilfe eines Self-Consistent-Field-Verfahrens (wie Roothaan-Hall-SCF) DFT-Verfahren können günstiger skalieren als Hartree-Fock (N 3 basis statt N 4 basis ) 29

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31 Exact solution of the el. Schrödinger equation 31

32 Hartree-Fock solution 32

33 KS-DFT 33

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35 DFT Pro s & Con s Vorteile: variationelle Gleichungen Elektronenkorrelation mit dem Aufwand von Hartree-Fock Rechnungen meist gute Werte für Bindungsenergien, Molekülgeometrien bei gleicher Genauigkeit effizienter als Hartree-Fock Nachteile: trial & error mit einer Vielzahl von Funktionalen kein systematischer Weg, um die Genauigkeit zu erhöhen nur Beschreibung von Grundzuständen 35

36 Angeregte Zustände: TD-DFT Zeitabhängige Kohn-Sham (KS) Gleichungen: ( 1 ) V KS (r, t) φ i (r, t) = i t φ i(r, t) mit dem effektiven Potential V KS (r, t) = V ext (t) + V en (r, t) + V J XC ee (r, t) + Vee (r, t) wobei V XC ee (r, t) = Vee XC [ρ(r, t)] = Austausch-Korrelationsfunktional zeitabhängige Dichte: ρ(r, t) = N i=1 φ i(r, t) 2 Runge-Gross Theorem (1984) TDDFT nutzt perturbative, Linear-Response Gleichungen: LR-TDDFT Probleme: Vielzahl approximativer Funktionale, Ladungstransfer inkorrekt beschrieben 36