Grundlagen der Theoretischen Chemie (TC 1)

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1 Grundlagen der Theoretischen Chemie (TC 1) Vorlesung: Mo 10h-12h, Do 9h-10h Übungen: Do 8h-9h (2 Gruppen: H1, B3; Betreuung: J. Plötner, IB) Vorlesungsmaterial + Übungen: Tomorrow will be wonderful because today I do not understand anything. 1 Niels Bohr

2 Inhalte / Vorlesung Do 9 Mai 1. MO-LCAO-Verfahren: Beispiel H Variationsverfahren 3. Mehrelektronensysteme: I. Atome Aufbauprinzip Helium Pauliprinzip 2

3 Moleküle = wechselwirkende Atome bindende und nicht-bindende Kombinationen von Atomorbitalen Beachtung der Gesamtsymmetrie der Wellenfunktion (antisymmetrisch) 3

4 Wasserstoffmolekülion H = h2 2m e 2 + e2 4πɛ 0 j ff r A r B r AB ˆT e + ˆV ea + ˆV eb + ˆV AB das Wasserstoffmolekülion H + 2 ist das einzige Molekül, dessen Schrödingergleichung exakt gelöst werden kann hier betrachten wir eine einfachere Näherungslösung 4

5 Wasserstoffmolekülion via LCAO-MO Verfahren LCAO = Linear Combination of Atomic Orbitals: ψ = c a a + c b b Ansatz für die Molekülorbitale (MO s) von H + 2 a = 1s H-Orbital, auf Atom A zentriert b = 1s H-Orbital, auf Atom B zentriert explizite Darstellung im Ortsraum: a(r A ) = R n=1,l=0 (r A ) = 1 (πa 3 0 )1/2exp( r A/a 0 ) b(r B ) = R n=1,l=0 (r B ) = 1 (πa 3 0 )1/2exp( r B/a 0 ) a und b sind bei endlichem Abstand r AB nicht orthogonal: a b 0 setze diesen Ansatz für ψ in die SG ein & berechne genäherte Energien 5

6 LCAO-MO Verfahren, cont d Mit dem Ansatz ψ = c a a + c b b lautet die SG: Ĥ ψ = E ψ Ĥ(c a a + c b b ) = E(c a a + c b b ) c a Ĥ a + c b Ĥ b = c a E a + c b E b multipliziere von links mit a : c a a Ĥ a + c b a Ĥ b = c a E a a + c b E a b (1) multipliziere von links mit b : c a b Ĥ a + c b b Ĥ b = c a E b a + c b E b b (2) Notation: H aa = a Ĥ a, H ab = a Ĥ b, H ba = a Ĥ b = H ab Orbitale a und b reell sind), S ab = a b, S ba = b a = S ab 6 (da die

7 Cont d... fasse (1) und (2) in einer Matrixgleichung zusammen: «««Haa H ab ca E E Sab ca = H ab H bb c b E S ab E c b «oder Haa E H ab E S ab H ab E S ab H bb E «ca c b «= 0 oder noch allgemeiner: X c r (H rs ES rs ) = 0 r das Gleichungssystem hat eine Lösung, wenn die Säkulardeterminante verschwindet: Haa E H ba ES ba H ab ES ab H bb E = 0 7

8 LCAO-MO Näherungslösung Mit der Annahme H aa = H bb (homonukleares zweiatomiges Molekül) und H ab = H ba, S ab = S ba = S (reelle Orbitale) erhält man die Eigenwerte: E ± = H aa ± H ab 1 ± S und die Eigenvektoren: zum Eigenwert E + : c a = c b c a = 1/(2(1 + S)) 1/2 zum Eigenwert E : c a = c b c a = 1/(2(1 S)) 1/2 8

9 LCAO-MO, cont d sowohl S als auch H ab gehen bei großen Abständen gegen 0 H aa geht bei großen Abständen gegen die Bindungsenergie eines H-Atoms bei Annäherung werden H ab und H aa von der Kern-Kern-Abstossung dominiert das Vorzeichen von H ab entscheidet, ob das Potential (E 1,2 ) anti-/bindend ist 9

10 LCAO-MO, cont d etwas andere Schreibweise: E + = E 1s + e2 4πɛ 0 R j + k 1 + S E = E 1s + e2 4πɛ 0 R j k 1 S j = k = e 2 4πɛ 0 a 1 r b a e 2 4πɛ 0 a 1 r a b Coulombintegral Resonanzintegral 10

11 Variationstheorie Gegeben sei ein Ansatz für die genäherte Wellenfunktion, z.b. ψ test = P n c n φ n (Hier sind die φ n s fix und die Koeffizienten c n variabel) Fragestellung: Wie finden wir die c n s, die zur besten Näherung führen? 11

12 Variationstheorie Wie gut ist die genäherte Wellenfunktion? Die Grundzustands(GZ)-Energie, die mit der genäherten Wellenfunktion ψ test assoziiert ist, liegt immer oberhalb der exakten GZ-Energie da die Energien, die wir bereits erhalten haben, keine Energieeigenwerte sind, müssen wir sie als Erwartungswerte schreiben: E test = ψ test Ĥ ψ test ψ test ψ test ψ test lässt sich als Linearkombination der Eigenfunktionen ψ n schreiben: ψ test = X n c n ψ n das Integral ψ test Ĥ E 0 ψ test = X n X n c n c n ψ n Ĥ E 0 ψ n 12

13 = X n = X n X c n c n (E n E 0) ψ n ψ n n X c n c n(e n E 0 ) 0 n Daher gilt, dass ψ test H E 0 ψ test 0 E test E 0 Daraus folgt, dass Minimierung der Variationslösung das beste variationelle Resultat ergibt, daher fordern wir: «E test = 0 c k Berechne dies explizit für den LCAO-MO Ansatz: «ψtest Ĥ ψ test = P n c nφ n Ĥ P m c «mφ m c k ψ test ψ test c k P n c nφ n P m c mφ m = 0 dies führt wiederum auf die Säkulargleichung det H ik ES ik = 0 13

14 Fazit im Falle des LCAO-MO Ansatzes erhalten wir aus der Variationstheorie dieselbe Lösung wie die, die wir durch Einsetzen erhalten haben die variationelle Behandlung bestätigt, dass wir somit automatisch die beste Lösung gefunden haben 14

15 Mehrelektronensysteme: I. Atome Referenz = Wasserstoff-artige Atome: Energie: E n = m ez 2 e 4 2 h 2 1 n 2 Eigenfunktionen: ψ nlm (r, θ, φ) = R nl (r)y lm (θ, φ) 15

16 Noch eine Quantenzahl: Spin intrinsischer, nichtganzzahliger Drehimpuls des Elektrons entdeckt von Goudsmit, Uhlenbeck (1925) ŝ 2 α = 3 4 h2 α ; ŝ z α = 1 2 h α ŝ 2 β = 3 4 h2 β ; ŝ z β = 1 2 h β formal identisch zu einem Drehimpuls mit l = 1 2 : ˆl 2 ψ lm = h 2 l(l + 1) ψ lm ; ˆl z ψ lm = m l h ψ lm 16

17 Allgemeiner Hamilton-Operator für Mehrelektronensysteme N Elektronen, M Kerne: H = NX i=1 h 2 2m e 2 i j e2 X N 4πɛ 0 i=1 MX A=1 MX A=1 Z A r ia h 2 2M A 2 A NX i=1 NX j>i 1 r ij MX NX A=1 B>A ff Z A Z B r AB Elektron-Elektron-Wechselwirkung ist schwierig zu behandeln! Störungstheorie (allerdings zumeist nicht ausreichend) Hartree-Fock (Mean-Field)-Theorie Dichtefunktionaltheorie high-level Verfahren für Elektronenkorrelationen 17

18 Qualitatives Bild: Atomspektren z.b. Alkalimetalle: Valenzelektron wechselwirkt mit effektivem Rumpf (Core) Energielevels nun auch l-abhängig (insbesondere ausgeprägt bei niedriger n- Quantenzahl): Zentralfeldeigenschaft geht teilweise verloren 18

19 Aufbauprinzip konstruiere die Orbitale (Einelektronenbeschreibung) bestimme Anzahl der Elektronen (Z für neutrale Spezies) besetze die Schalen von unten, so dass jeweils 2 Elektronen ein Orbital besetzen (Konsequenz des Pauliprinzips: zwei Elektronen dürfen nicht dieselbe Quantenzahl haben) 19

20 Helium Ĥ = h2 2m e ( ) + e2 4πɛ 0 j ff r 1 r 2 r 12 ˆT 1 + ˆT 2 + ˆV 1n + ˆV 2n + ˆV 12 Betrachte ˆV 12 zunächst als Störung (auch wenn dies nur eine grobe Abschätzung liefern kann!): Ĥ = Ĥ (0) + Ĥ (1) mit Ĥ (0) = Ĥ 1 + Ĥ 2 wobei Ĥ i = ˆT i + ˆV 1i und Ĥ (1) = ˆV 12 berechne Energiekorrekturen als Matrixelemente des Störoperators in der Basis der ungestörten Funktionen: E (1) = ψ (0) Ĥ (1) ψ (0) 20

21 Ungestörte Eigenfunktionen von H (0) : Helium, cont d ψ (0) = n 1 l 1 m 1 n 2 l 2 m 2 n 1 l 1 m 1 ; n 2 l 2 m 2 Ortsdarstellung: ψ (0) (r 1, r 2 ) = ψ n1 l 1 m 1 (r 1 )ψ n2 l 2 m 2 (r 2 ) Eigenwerte: E (0) = m ee 4 j 1 2 h ff n 2 1 n 2 2 Betrachte den Grundzustand 1s 2 : ψ (0) = n 1 = 1, l 1 = 0, m 1 = 0; n 2 = 1, l 2 = 0, m 2 = 0 a(1)a(2) und berechne das Matrixelement der Störung Ĥ (1) = ˆV 12 : a(1)a(2) Ĥ (1) e 2 Z a(1)a(2) = dr 1 dr 2 ψ 100 4πɛ (r 1)ψ 100 (r 2) 1 ψ 100 (r 1 )ψ 100 (r 2 ) 0 r 12 e 2 Z = dr 1 dr 2 ψ 100 4πɛ (r 1)ψ 100 (r 1 ) 1 (ψ r (r 2)ψ 100 (r 2 )) 12 21

22 Helium, cont d Einige numerische Werte: J = a(1)a(2) Ĥ (1) a(1)a(2) = 3280 kj mol 1 ungestörte Energie: E 1s = 4hvR = 5251 kj mol 1 Gesamtenergie: (störungstheoretisch): E = 2E 1s + J = 7220 kj mol 1 experimentell: 7619 kj mol 1 relativ gute Übereinstimmung (aber die Störung ist nicht schwach!) Nun betrachte einen angeregten Zustand, z.b. 1s2s: ψ (0) 1s2s = n 1 = 1, l 1 = 0, m 1 = 0; n 2 = 2, l 2 = 0, m 2 = 0 a(1)b(2) und die dazu symmetrische Wellenfunktion: ψ (0) 2s1s = n 1 = 2, l 1 = 0, m 1 = 0; n 2 = 1, l 2 = 0, m 2 = 0 b(1)a(2) und berechne wiederum die Matrixelemente der Störung Ĥ (1) = ˆV 12. Beachte nun, dass die Störung die beiden Zustände a(1)b(2) und b(1)a(2) koppeln kann! 22

23 Helium, cont d In der Basis der Zustände a(1)b(2) und b(1)a(2) lautet die Matrixdarstellung des Hamilton-Operators: ««H = H (0) + H (1) Ea + E = b 0 J K + 0 E a + E b K J mit dem Coulombintegral J: J = a(1)b(2) Ĥ (1) a(1)b(2) e 2 Z = dr 1 dr 2 ψ 100 4πɛ (r 1)ψ 200 (r 2) 1 ψ 100 (r 1 )ψ 200 (r 2 ) 0 r 12 und dem Austauschintegral K: J = a(1)b(2) Ĥ (1) b(1)a(2) e 2 Z = dr 1 dr 2 ψ 100 4πɛ (r 1)ψ 200 (r 2) 1 ψ 200 (r 1 )ψ 100 (r 2 ) 0 r 12 23

24 Helium, cont d Lösung via Säkulardeterminante: H E1 = 0 Eigenwerte: E ± = E a + E b + J ± K Eigenfunktionen: q ψ ± = 1 2 a(1)b(2) ± b(1)a(2) die beiden Linearkombinationen sind symmetrisch bzw. antisymmetrisch bzgl. des Austauschs von Elektron 1 vs. 2 «Was ist die Wahrscheinlichkeit, die beiden Elektronen an einem Ort zu finden? (s. Skizze rechts) 24

25 Einbeziehung des Spins 4 Kombinationen für zwei Spins 1/2: symmetrisch α 1 α 2 (1/ 2) α 1 β 2 + β 2 α 1 ) β 1 β 2 antisymmetrisch (1/ 2)( α 1 β 2 β 2 α 1 ) Von den möglichen Kombinationen der räumlichen Funktionen ψ ± mit den Spinfunktionen existieren nur die Hälfte: antisymmetrisch antisymmetrisch ψ (1/ 2)( α 1 β 2 β 2 α 1 ) antisymmetrisch symmetrisch ψ α 1 α 2 ψ (1/ 2)( α 1 β 2 + β 2 α 1 ) ψ β 1 β 2 symmetrisch antisymmetrisch ψ + (1/ 2)( α 1 β 2 β 2 α 1 ) symmetrisch symmetrisch ψ + α 1 α 2 ψ + (1/ 2)( α 1 β 2 + β 2 α 1 ) ψ + β 1 β 2 Pauli-Prinzip: Die Gesamtwellenfunktion ist antisymmetrisch! 25

26 Pauli-Prinzip (PP1) Die Gesamtwellenfunktion ist antisymmetrisch 1 (PP2) Zwei Elektronen dürfen nicht dieselben Quantenzahlen haben 1 i.e., Elektronen sind Fermionen im Falle von Bosonen ist die Gesamtwellenfunktion symmetrisch 26

27 Relation zwischen Pauli-Prinzip 1 und 2 Annahme: Spinzustände der beiden Elektronen sind gleich: (α 1, α 2 ) PP2 sagt aus, dass der räumliche Anteil der Wellenfunktion antisymmetrisch sein muss: (a(1)b(2) b(1)a(2)) Wenn wir nun verlangen, dass a und b dieselben Orbitale sind, erhalten wir: (a(1)a(2) a(1)a(2)) = 0 Daraus folgt, dass ein Zustand, in dem die Elektronen denselben Spin und dieselben Orbitale haben, nicht existiert (PP1) 27

28 z.b. Grundzustand Helium: Slater-Determinanten Ψ(1, 2) = ψ 1s (r 1 )ψ 1s (r 2 ){ 1 2 (α 1 β 2 β 1 α 2 )} = 1 2 ψ 1s (r 1 )α 1 ψ 1s (r 1 )β 1 ψ 1s (r 2 )α 2 ψ 1s (r 2 )β ψ α 1s (1) ψβ 1s (1) ψ α 1s (2) ψβ 1s (2) ψ1s α (1) etc.: Spinorbitale Vertauschung der Elektronen führt zum Austausch zweier Zeilen und damit zur Vorzeichenänderung Werden die Elektronen als identisch angenommen, so sind die beiden Zeilen gleich und die Determinante verschwindet 28