Theoretische Chemie (TC II) Computational Chemistry

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Chantal Meyer
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1 Theoretische Chemie (TC II) Computational Chemistry Irene Burghardt Praktikumsbetreuung: Dr. Matthias Ruckenbauer Dr. Haleh Hashemi Haeri Jan von Cosel Vorlesung: Mo 10h00-12h00, Do 9h00-11h00 Praktikum (ab , statt Vorlesung): Do Computing Center (BCC) Web site: 1

2 Konfigurationswechselwirkung (Configuration Interaction): 2 Ziele 1. Verbesserung des Hartree-Fock-Grundzustands (Korrelationsenergie!) 2. Beschreibung elektronisch angeregter Zustände 2

3 Allgemeines Konzept: Hartree-Fock + Post-Hartree-Fock-Verfahren Hartree-Fock Ansatz = Slater-Determinante: ψ HF N = ( 1 N!) 1/2 φa (1)φ b (2)... φ z (N) Grundzustandsenergie: E GZ = ψ HF N Ĥ ψhf N E GZ[ψ HF N ] Variationsprinzip: δe δψ HF N = 0 effektive 1-Elektronen-Gleichung Hartree-Fock Gleichung: f(1)φ i = ɛ i φ i f(1) = h 1 + ( ) J m (1) K m (1) m 3

4 Post-Hartree-Fock-Verfahren variationelle Verfahren Konfigurationswechselwirkung (Configuration Interaction = CI) Multikonfigurationsmethoden: Multiconfiguration Self-Consistent Field (MCSCF), Complete-Active- Space Self-Consistent Field (CASSCF) störungstheoretische Verfahren Møller-Plesset Verfahren (z.b. MP2 = 2nd-order MP) Coupled-Cluster Verfahren (z.b. CC2 = 2nd-order CC) 4

5 Konfigurationswechselwirkung (CI) Ψ = Ψ 0 + J C J Ψ J Ψ 0 = (N!) 1/2 ψ i (1)ψ j (2)... ψ n (N) = HF Slater-Determinante Ψ J = angeregte Slater-Determinanten (i.e., mit Anregungen in virtuelle HF-Orbitale) berechne die Koeffizienten C J variationell ( Säkulargleichung) dabei enthält jede Slater-Determinante MO s, deren AO-Koeffizienten fix sind: ψ i (1) = n c inφ n (1) wesentliche Idee: Beschreibung von Korrelationen durch Überlagerung von Konfigurationen 5

6 Konfigurationswechselwirkung (CI) Generate excited Slater determinants by promoting up to N electrons from the N/2 occupied to M-N/2 virtuals: a,b,c& = virtual MOs b b a a a,b a c b a c,d 5 4 i i i,j k i k,l i i,j,k& = occupied MOs 3 2 j j j 1 Excitation level Ψ HF Ref. Ψ i a Ψ ij ab Ψ ij ab abc Ψ ijk abcd Ψ ijkl Single Double Triple Quadruple & 6

7 Angeregte Determinanten im Falle des H 2 -Moleküls (Minimalmodell) ψ HF (1, 2) = 2 1/2 ψ 1 (1)ψ 2 (2) ψ 3 1 (1, 2) = 2 1/2 ψ 3 (1)ψ 2 (2) Hartree-Fock Grundzustand Einfachanregungen ψ 4 1 (1, 2) = 2 1/2 ψ 4 (1)ψ 2 (2) ψ 3 2 (1, 2) = 2 1/2 ψ 1 (1)ψ 3 (2) ψ 4 2 (1, 2) = 2 1/2 ψ 1 (1)ψ 4 (2) ψ (1, 2) = 2 1/2 ψ 3 (1)ψ 4 (2) Doppelanregung 7

8 CI-Verfahren: Multikonfigurationelle Wellenfunktionen ψ = c 0 ψ HF + a,p c P a ψp a + a<b,p<q c pq ab ψpq ab + a<b<c,p<q<r c pqr abc ψpqr abc +... ψ = L c J ψ J j=1 Säkulargleichung in der Basis aller Slater-Determinanten: L ( ) H IJ δ IJ E C J = 0 J=1 H IJ = ψ I H ψ J NB: Slater-Determinanten sind orthogonal zueinander! 8

9 Wieviele angeregte Determinanten gibt es? wird durch das Basisset festgelegt: K Basisfunktionen (AO s) K linear unabhängige MO s daher: ( 2K N ) Determinanten Full-CI-Verfahren: Berücksichtigung aller angeregten Determinanten 9

10 CI vs. Hartree-Fock 10

11 CISD CISD = Configuration Interaction (CI) with Singles and Doubles NB. Einfachanregungen ( Singles ) mischen nicht mit dem Hartree-Fock Grundzustand: Brillouin-Theorem Daher ist eine wesentliche Verbesserung erst von den Doppelanregungen ( Doubles ) zu erwarten 11

12 CI, cont d Example: Neon Atom (Frozen core approx., 5s4p3d basis - 32 functions) Ref. Singles 2 Doubles 1 Triples 4 Quadruples 3 Weight = Relative importance abc... å ijk... (C abc... ijk... ) 2 for a given excitation level. 1. CISD (singles and doubles) is the only generally applicable method. For modest sized molecules and basis sets, ~80-90% of the correlation energy is recovered. 2. CISD recovers less and less correlation energy as the size of the molecule increases. 12

13 CI, cont d Example H 2 O: (19 basis functions) CISD (~80-90%) Full CI 13

14 NB. Configuration State Functions (CSF s) CSF = Kombination von Determinanten mit korrekter Spinsymmetrie (Eigenfunktionen des S 2 -Operators) z. B. H 2 : Ψ = ψ α (1)ψ β (2) ψ β (1)ψ α (2) Hier: Gesamtspin S = 0 (Singulett) 14

15 CI, cont d Size Consistent and Size Extensive Size consistent method - the energy of two molecules (or fragments) computed at large separation (100 Å) is equal to the twice energy of the individual molecule (fragment). Only defined if the molecules are noninteracting. Ex. (E CISD of two H 2 separated by 100Å) < 2(E CISD of one H 2 ) Size extensive method - the energy scales properly with the number of particles. (Same fraction of correlation energy is recovered for CH 4, C 2 H 6, C 3 H 8, etc.) " Full CI is size consistent and extensive. " All forms of truncated CI are not. (Some forms of CI, esp. MR-CI are approximately size consistent and size extensive with a large enough reference space.) 15

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