3.1 MCSCF-Ansatz 3.2 CAS-SCF 3.3 CASPT2 KAPITEL 3: MULTI-CONFIGURATION SELF- CONSISTENT FIELD

Transkript

1 3. MCSCF-nsatz 3. CS-SCF 3.3 CSPT KPITEL 3: MULTI-CONFIGURTION SELF- CONSISTENT FIELD

2 Dynam. Dynam. 3. MCSCF HF limit HF limit E HF 0 E corr Stat. Ist Hartree-Fock eine sehr gute Näherung, fehlt also hauptsächlich dynamische Elektronenkorrelation, kann diese gut durch CI (QCI, Coupled Cluster) oder MPn (MP) beschrieben werden. Ist der eitrag von mehr als einer Determinante sehr ge(wichtig), ist also statische Elektronenkorrelation wichtig, müssen mehrere Determinanten mit größerem Gewicht hinzugezogen werden. Die MCSCF Methode ist besonders gut geeignet zur erechnung der statischen Elektronenkorrelation, wenn mehrere Determinanten sehr wichtig sind. 9

3 3. MCSCF Motivation: Hartree-Fock besteht aus einer CSF, kann also statische Elektronenkorrelation nicht beschreiben, die bei approximativ entarteten Konfigurationen eine Rolle spielt. eispiel: Dissoziation von R eq : 50% ionischer und 50% kovalenter nteil c ion ion c R 0% ionischer und 00% kovalenter nteil Koeffizienten ändern sich deutlich. ndere asis: eitrag bindender und antibindender MO s ändert sich Mehr-Determinanten-Wellenfunktion notwendig! kov 0

4 3. MCSCF eispiel: Dissoziation von N eitrag bindender und antibindender MO s ändert sich und muss in die etrachtung aufgenommen werden. ei Mehrfachbindungen wird es schon aufwändiger. (is zu 6-fach nregungen) N N z N N g p z, pz, z u p z, pz, u u p x, px, p x, px, g g p x, px, p y, py,

5 3. MCSCF eispiel: Übergangszustände in Reaktionen Änderung im Charakter der Wellenfunktion in der Nähe der arriere H H H H E E C C C H H C H H eispiel: Reaktion C H 4 + C H 4 C 4 H 8

6 3. MCSCF 3 eispiel: Übergangszustände ei großen bständen (Symmetrie D h ) R R + -

7 3. MCSCF 4 eispiel: Übergangszustände ei kleinen bständen: ruch der -indungen zwischen und und ildung von -indungen zwischen und * small R small R π + - *

8 3. MCSCF eispiel: Übergangszustände Korrelationsdiagramm: ei kleinen indungsabständen wird _ repulsiv und eine arriere entsteht (WOODWRD-HOFFMN-Regeln) + * - * + * - * eschreibung erfordert MC-nsatz mit 4 Elektronen und 4 Orbitalen 5

9 3. MCSCF Motivation: Hartree-Fock besteht aus einer CSF, kann statische Elektronenkorrelation nicht beschreiben, die bei approximativ entarteten Konfigurationen eine Rolle spielt. Weitere eispiele: Elektronisch angeregte Zustände: Viele Konfigurationen energetisch nahe Singulett-iradikal Übergangsmetall-Verbindungen: Schwache indungen mit substantiellen nteilen von antibindenden Orbitalen. pproximativ entartete Zustände: z. Ni: d9s und d8s unterscheiden sich um 0.6 kcal/mol Moleküle mit verschiedenen dominanten nteilen der elektronischen Valenzstruktur 6

10 3. MCSCF Die MCSCF Methode ist besonders gut geeignet zur erechnung der statischen Elektronenkorrelation, wenn mehrere Determinanten sehr wichtig sind. HF-Lösung Die MCSCF Wellenfunktion enthält mehr als eine Konfiguration MCSCF i c Zusätzlich werden die Koeffizienten der Molekülorbitale optimiert i i i bj j j 7

11 3. Multikonfigurations-SCF (MCSCF) MCSCF: Die Gesamtwellenfunktion ist ein Linearkombination von Konfigurationen (wie in CI), in der nicht nur die Koeffizienten vor den Determinanten, sondern zusätzlich die Koeffizienten der Molekülorbitale, aus der die Determinante aufgebaut ist, erneut optimiert werden. i MCSCF i N b N i c i i i asissatz (O s) Determinanten N N MO s Variation von c i, (analog CI) und b i Änderung der MOs! 8

12 i MCSCF i 3. Multikonfigurations-SCF (MCSCF) N b N i c i Variation von c i (analog CI) und b i i i asissatz (O s) Determinanten N N MO s Änderung der MOs! Wichtig, da Orbitale sich stark ändern können. Erzeugung der Konfigurationen wie für CI, Optimierung der c i. Minimierung der Energie über Variation der Koeffizienten der MO s, b i 3. Re-Minimieren der Koeffizienten der Determinanten, c i Konvergenz (Newton-Raphson Verfahren: Expansion der Energie in Taylor-Reihe der zu variierenden Parameter (bis. Ordnung) 9

13 3. Multikonfigurations-SCF (MCSCF) MCSCF: Die Gesamtwellenfunktion ist ein Linearkombination von Konfigurationen (wie in CI), in der nicht nur die Koeffizienten vor den Determinanten, sondern zusätzlich die Koeffizienten der Molekülorbitale, aus der die Determinante aufgebaut ist, erneut optimiert werden. eispiel H : MCSCF c c Nebenbedingung: c c 0 b ii i MCSCF-Energie: Minimerung von MCSCF H MCSCF Variation von c, c, b i, b i i b i i Problem: uswahl der Konfigurationen 30

14 3. Multikonfigurations-SCF (MCSCF) Problem: uswahl der Konfigurationen: Try-and-error in Kombination mit chemischer Intuition, Kenntnis des System und jahrelanger Erfahrung. Manchmal hilft die UHF-Wellenfunktion, da auch nicht-ganzzahlige esetzungszahlen auftreten, die Hinweise darauf liefern, welche Orbitale wichtig sind. Generelle Regeln Welche Orbitale sind betroffen (z.. beim indungsbruch, nregung etc.) Für jedes besetzte Orbital auch ein virtuelles (sp: und *); sog. Korrelationsorbital HOMO + LUMO (chtung bei der Reihenfolge der virtuellen Orbitale aus HF ) nsatz: CSSCF 3

15 3. CSSCF Complete ctive Space Self Consistent Field (CSSCF) uswahl der Konfigurationen durch Unterteilung der Molekülorbitale in aktive und inaktive Zonen /Räume Der aktive Raum beinhaltet leere, einfach und doppelt besetzte Mos Innerhalb des aktiven Raums wird ein full-ci durchgeführt (alle nregungen) + Optimierung der MOs Ziel ist eschreibung der statischen Elektronenkorrelation! leer, eingefroren leer, inaktiv ktiver Raum doppelt besetzt, inaktiv doppelt besetzt, eingefroren 3

16 3. CSSCF Spezifizierung: [n,m]csscf n= nzahl der Elektronen im aktiven Raum m= nzahl der Orbitale im aktiven Raum leer, eingefroren leer, inaktiv Innerhalb des aktiven Raums wird ein full-ci durchgeführt (alle nregungen) + Optimierung der MOs ktiver Raum ktiver Raum kann nicht zu groß werden, da wieder ein full-ci berechnet werden muss. Typischerweise nur 6 e - / Orbitale (für jede Symmetrie) doppelt besetzt, inaktiv doppelt besetzt, eingefroren 34

17 ktiver Raum 3. CSSCF Complete ctive Space Self Consistent Field (CSSCF) leer, eingefroren leer, inaktiv doppelt besetzt, inaktiv doppelt besetzt, eingefroren 35

18 ktiver Raum 3. CSSCF Wichtige Punkte: Mitnehmen der wichtigen Orbitale essentiell! erechnung einer Potentialfläche: CS konsistent erechnung eines Reaktionsprofils: Edukte, Übergangszustand und Produkte im gleichen CS Größe des Konfigurationsraums [n,m]-cs, S=Gesamtspin S m m N CS n n m S S Welche Orbitale? Für jedes besetzte Orbital auch ein virtuelles (sp: und *); sog. Korrelationsorbital HOMO + LUMO (chtung bei der Reihenfolge der virtuellen Orbitale aus HF ) Hilfreich oft: Natürliche Orbitale bzw. NOs (und deren esetzungszahlen) leer, eingefroren leer, inaktiv doppelt besetzt, inaktiv doppelt besetzt, eingefroren 36

19 3. RSSCF Restricted-ctive-Space Self-Consistent Field Weitere Unterteilung des aktiven Raums in drei Unterräume, RS, RS und RS3 RS : Doppelt besetzt. Definition, wie viele Löcher maximal: z.. nregung von bis zu Elektronen aus RS (vgl. SDCI) RS : Doppelt besetze und virtuelle Orbitale, full CI RS 3: Virtuelle Orbitale. Definition, wie viele Elektronen maximal: z.. nregung mit bis zu Elektronen in RS 3 (vgl. SDCI) leer, eingefroren leer, inaktiv RS3 RS RS doppelt besetzt, inaktiv 0,, Full-CI 0,, doppelt besetzt, eingefroren 37

20 3. CSSCF CSSCF: Dissoziation von H. asissatz: cc-pvqz RHF MCSCF Full-CI Quelle: Helgaker 38

21 3. CSSCF CSSCF: Dissoziation von H O. asissatz: cc-pvdz. CSSCF, Orbitalsymmetrien (a, a, b, b ) in C v. lle Einheiten: atomare Einheiten ei Dissoziation: 3 P Grundzustand des O- toms, S Grundzustand der H-tome. Minimaler aktiver Raum enthält p-orbitale. Damit: 4 Elektronen in 3a, 4a, b, b im aktiven Raum. (,0,0,) Miteinbeziehen des freien Elektronenpaars am O-tom (p x ): [6,5]-CS, (,0,,) s-orbital ist in Valenzschale, mischt auch stark. Dann: (3,0,,) [8,6]-CSSCF. Quelle: Helgaker 39

22 3. CSSCF CSSCF: Dissoziation von H O. asissatz: cc-pvdz. (3,0,,) CSSCF, Orbitalsymmetrien (a, a, b, b ) in C v. Damit: [8,6]-CSSCF, alle Valenzelektronen. lle Einheiten: atomare Einheiten E = E(CS) E(Full-CI) Full-CI CSSCF ergibt eine uniforme, aber etwas grobe eschreibung der Wellenfunktion, ähnlich zu UHF aber mit gut-definiertem Spin. Energiedifferenz zu Full-CI uniform, nimmt ab bei großen R (fast konstant fehlender eitrag der dynamischen Korrelation) Quelle: Helgaker 40

23 3. CSSCF eispiel: Dissoziation von HO: Quelle: Helgaker 4

24 3. CSSCF CSSCF: Dissoziation von H O. asissatz: cc-pvdz. (3,0,,) CSSCF, Orbitalsymmetrien (a, a, b, b ). lle Einheiten: atomare Einheiten Energien mit CSSCF oft nicht so gut; eitrag der dynamischen Elektronenkorrelation fehlt. Quelle: Helgaker 4

25 3. CSSCF CSSCF: ngeregte Zustände des Pyrimidin, C v. asissatz: NO. CSSCF, Orbitalsymmetrien (a, a, b, b )[inaktiv/aktiv]. * n * N N Mögliche CS-Räume: Minimum: für * alle -Elektronen; für den n* Übergang auch die freien Elektronenpaare der N-tome (,7,0,0/0,0,4,) bzw. (0,6,0,0/,,4,) = [6,6] bzw. [0,8]-CSSCF. Für mehr dynamische Korrelation: extra (leere) -Orbitale, [6,]CSSCF, (,7,0,0/0,0,8,4) Quelle: Malmqvist et al. Chem. Phys. 6, 359 (99) 43

26 3. CSSCF CSSCF: ngeregte Zustände des Pyrimidin. asissatz: NO. (,7,0,0/0,0,8,4) CSSCF, Orbitalsymmetrien (a, a, b, b )[inaktiv/aktiv]. Rydberg Zustand * N N Quelle: Malmqvist et al. Chem. Phys. 6, 359 (99) 44

27 3. CSSCF MRCI: ngeregte Zustände des Pyrimidin. Referenzraum: lle Konfigurationen mit Koeffizienten >0,07 in den 4 CS-Zuständen * Eigenschaften ändern sich ein wenig, wenn MRCI durchgeführt wird. Hauptaspekt von dynamischer Elektronenkorrelation: Energie wird abgesenkt (für,3), Reihenfolge von 3, 4 ändern sich Quelle: Malmqvist et al. Chem. Phys. 6, 359 (99) 45

28 3. CSSCF CSSCF: ngeregte Zustände des Pyrimidin. asissatz: NO. (0,6,0,0/,,4,) CSSCF, Orbitalsymmetrien (a, a, b, b )[inaktiv/aktiv], [0,8]-CSSCF. Separat optimiert vs. zustandsgemittelt n * Quelle: Malmqvist et al. Chem. Phys. 6, 359 (99) 46

29 3. S-CSSCF Zustandsgemitteltes CSSCF (state averaged, S) Warum? ngeregte Zustände: viele mit der gleichen Symmetrie energetisch nahe. Suche nach einem bestimmten Zustand: nicht immer klar, welche CI-Root Mehrere Zustände gemittelt mitnehmen Konvergenz für nahe liegende Zustände besser Falls notwendig, kann eine Root auch später noch separat optimiert werden. Wie? Für m Orbitale i und n Zustände I in der Mittelung: I cii i I H J IJ EI i Energiefunktional, das minimiert werden soll: E I w I E I Gewichte w I sind typischerweise =, bweichung möglich. Orbitale und mehr als CI-Vektor müssen gleichzeitig optimiert werden! 47

30 3. CSSCF CSSCF: bei uswahl des asissatzes Polarisationsfunktionen und diffuse Funktionen mitnehmen. Energien mit CSSCF oft nicht so gut, Fehler können bis zu - ev betragen (eitrag der dynamischen Elektronenkorrelation fehlt). In -Elektronensystemen steckt die dynamische Korrelation oft in der dynamischen Polarisation des Systems. Gutes Tutorial: V. Veryazov, P.. Malmqvist,. O. Roos, How to Select ctive Space for Multiconfigurational Quantum Chemistry? Int. J. Quantum Chem., 339 (0). 48

31 3. CSSCF Probleme Generelles Problem bei CSSCF: nicht ausgeglichene eschreibung. Elektronenkorrelation wird nur im aktiven Raum beschrieben, sonst nicht. CSSCF tendiert dazu, bei zu kleinen aktiven Räumen den biradikalischen Charakter zu überschätzen. Warum? eispiel: cetylen, gebogene Konfiguration, 60. Ein -Orbital hat stark biradikalischen Charakter. H C C H H C C H H C C H Kleinster CS: e- in Orbitalen. Wegen Elektronenkorrelation: so weit wie möglich aus dem Weg gehen iradikal 49

32 3. CSSCF Probleme CSSCF tendiert dazu, bei zu kleinen aktiven Räumen den biradikalischen Charakter zu überschätzen. Warum? eispiel, cetylen, gebogene Konfiguration. Kleinster CS: e- in Orbitalen. Wegen Elektronenkorrelation: so weit wie möglich aus dem Weg gehen iradikal H C C H Großer CS (0,0): auch Elektronenkorrelation, aber für alle Valenzelektronen, auch C-H-indung ionischer Charakter bevorzugt, mehr Elektronendichte am C-tom. 50

33 3.3 CSPT Complete-ctive-Space Perturbation Theory nd order Inklusion dynamischer Elektronenkorrelation in die CSSCF Wellenfunktion: Zusätzlich ufsetzen einer Störungstheorie. Ordnung (PT) auf die CSSCF- Wellenfunktion. Wie immer bei Störungstheorie: Referenz (hier CSSCF-Wellenfunktion) muss bereits eine gute eschreibung des Systems darstellen; Korrektur sollte eine kleine Störung sein. Falls größere Störung: Vergrößerung des CS-Raums; manchmal ist auch Multi-State CSPT eine Option (MS-CSPT) (entartete Störungstheorie). 5

34 3.3 MRCI Multi-Referenz-CI: Normales CI: Hartree-Fock ( CSF) ist Referenz für die Erzeugung der CI- Wellenfunktion. MRCI: MCSCF als Referenz für (MR)-CI-Wellenfunktion. Wieder Spezifikation des nregungsgrads (typischerweise SD). Dann nregung von oder Elektronen aller Determinanten. (Da MRCI ein truncated CI ist, ist es nicht größenextensiv) Sehr genaue Methode, allerdings sehr rechenaufwändig. Daher meist auch hier Selektion der beitragenden Konfigurationen. Inklusion dynamischer Elektronenkorrelation in die CSSCF Wellenfunktion durch Hinzufügen vieler nregungen. 5

35 3.3 CSSCF/ CSPT Energien der angeregten Zustände von enzol, [6,6]CSSCF CSPT Schlechte eschreibung der CSSCF für E u Störungstheorie muss viel korrigieren Gewicht des Referenzzustands für CSPT 53 Roos et al, Chem. Phys. Lett. 9, 5 (99)

36 3.3 CSSCF/ CSPT Energien der angeregten Zustände von enzol, [ aktive Orbitale]CSSCF CSPT MRCIs MRCIs haben mäßig gute Wahl der Referenzen Mehr Orbitale zur eschreibung der CSSCF für E u Störungstheorie muss weniger korrigieren Gewicht des Referenzzustands für CSPT 54 Roos et al, Chem. Phys. Lett. 9, 5 (99)

37 3.3 CSSCF/ CSPT 55 Finley et al, Chem. Phys. Lett. 88, 99 (998)

38 3.3 CSSCF/ CSPT 56 Finley et al, Chem. Phys. Lett. 88, 99 (998)

39 3.3 CSSCF/ CSPT Torsion um die Doppelbindung von Difluorethenen [,6] CS, S9, Danach MS-CSPT J. González-Vásquez, L. González, 57 Chem. Phys. 349, 87 (008)

40 3.3 CSSCF/ CSPT Torsion um die Doppelbindung von Difluorethenen J. González-Vásquez, L. González, Chem. 58 Phys. 349, 87 (008)

41 3.3 CSSCF/ CSPT Photophysik von Malonaldeyd: Proton-Transfer und Proton-bspaltung Standardsystem für intramolekularen Proton-Transfer: Dynamik und arriere in S (n*) und S (*) ktive Orbitale: alle -Orbitale, höchstliegende freie Elektronenpaar, * Orbitale am O...H O 59. Sobolewski, W. Domcke, J. Phys. Chem. 03, 4494 (999)

42 3.3 CSSCF/ CSPT Photophysik von Malonaldeyd: Wahl des aktiven Raum:. Sobolewski, W. Domcke, J. Phys. Chem. 03, 4494 (999) 60

43 3.3 CSSCF/ CSPT Photophysik von Malonaldehyd: Wahl des aktiven Raum: 6. Sobolewski, W. Domcke, J. Phys. Chem. 03, 4494 (999)

44 3.3 CSSCF/ CSPT Photophysik von Malonaldeyd: Wahl des aktiven Raum:. Sobolewski, W. Domcke, J. Phys. Chem. 6 03, 4494 (999)