Chemische Bindungsanalyse in Festkörpern

Transkript

1 Faultät Mathemati und Naturwissenschaften Fachrichtung Chemie und Lebensmittel Chemie Professur AC2 Dr. habil. Alexey I. Baranov Chemische Bindungsanalyse in Festörpern Sommersemester 2016

2 2 Kurs im Überblic: 14., 28. April - Methoden für Festörperrechnungen 5., Mai - Bindungsanalyse eine Einleitung 12., 26. Mai - Bindungsanalyse mit Orbitalen 2., 9. Juni - QTAIM 16., 23. Juni, 7. Juli - Paardichte-basierte Indiatoren 14. Juli - Bindungsanalyse für relativistische Berechnungen 21. Juli - Pratium (2.-3. DS) Kontat: baranov@cpfs.mpg.de Neubau Chemie, Zi 458 Tel.: MPI CPfS, Nöthnitzer Str. 40, B Tel.:

3 Bandstruturtheorie Gliederung 1. Zur Translationssymmetrie - -Vetor und reziproer Raum - Anwendung der Translationssymmetrie in der Bandstruturtheorie 2. Zur Strutur der Eletronenzustände eines Kristalles - Born-von-Karman-Bedingungen - Bandstruturen und Zustandsdichten 3. Eletronenzustände des einfachsten Festörpers: Modellrechnung 5

4 Festörperrechnungen Bandstruturtheorie Cluster-Methoden - Für translationsperiodische Systeme - Translationssymmetrie ist entscheidend! - Schnell -1-Eletronen-Näherung - Basis für viele fortgeschrittene Methoden 3 Festörper als (riesige) Moleüle - Mittels moleularer quantenchemischer Methoden - Flexibel, aber langsam Embedding-Theorien - DMFT -...

5 Marosopischer Kristall: N e All-Eletronen-Wellenfuntion: Ψ( r 1, r 2,...) Ĥ Ψ= E Ψ 1-Eletronen-Näherung mit 1-Determinanten-Ansatz: Slater Determinante orrete All-Eletronen-WF aus 1-Eletronen-WF Ψ= ϕ 1 (r 1 ) ϕ 1 (r 2 ) ϕ 1 (r N ) ϕ 2 (r 1 ) ϕ 2 (r 2 ) ϕ 2 (r N ) ϕ N (r 1 ) ϕ N (r 2 ) ϕ N (r N ) = +ϕ 2 (r 1 )ϕ 1 (r 2 ) + F φ i =ϵ i φ i (i=1...n ) 1-Eletronen-Gleichung (z.b. Hartree-Foc oder Kohn-Sham) φ i Eigenvetoren des Operators ( ~ Stüc!) F F ist viel zu omplex, um alle seine Eigenvetoren und Eigenwerte selbst mit modernen Methoden und Rechnern zu finden!!! 4

6 Translationssymmetrie -Vetor und reziproer Raum T t Operator der Translation entlang des Vetors t: T t f (r)=f (r t) f Wenn die Funtion bestimmte translationssymmetrische Eigenschaften hat, dann: T t f (r)=exp( it )f (r)=[cos( t )+ isin ( t )] f (r) wobei der Vetor die symmetrischen Eigenschaften darstellt. t z.b. in 1D: =0 t =0 a 2a 3a 4a 5a e it= 1 *1 *1 *1 *1 *1 *1 =π/ a e it= 1 *1 *-1 *1 *-1 *1 *-1 6 = π/ 2a e it= i *1 *i *-1 -i *1 *i z=r+ i I > 0 =0 < 0

7 Translationssymmetrie -Vetor und reziproer Raum =π/ a e it= 1 T t f (r)=e it f (r) t =0 a 2a 3a 4a 5a 6a *1 *-1 *1 *-1 *1 *-1 *1 Zur Bedeutung von : 2 π/ =λ Wellenlänge λ Im Abstand von wird die Funion wiederholt In 2D, 3D: ist ein Vetor (Wellenvetor) - die Wellenlänge, die Richtung die Richtung der Welle Kleinste Größte?: groß lein Kleinste : =0 λ λ λ=a (sonst wird Funtion nicht translationsperiodisch) =2 π/ a e 2i π t /a =e 2i π na /a =e 2i π n 1=e 0 7

8 Translationssymmetrie -Vetor und reziproer Raum Reziproer Raum und reziproes Gitter e i (+ 2 π/ a)t =e it e 2 πina /a =e it Die symmetrischen Eigenschaften für und sind identisch! + 2π/ a Translationssymmetrie im reziproen Raum (Raum aller -Vetoren): z.b. in 2D: b 2 a 2 Realraum-Kristallgitter Reziproes Gitter: b 1 =(2 π/ a 1, 0) b 2 =(0,2 π/ a 2 ) a i b j =2 π δ ij b 1 Alle symmetrisch unabhängigen -Vetoren befinden sich in der Elementarzelle des reziproen Raumes a 1 8

9 Translationssymmetrie -Vetor und reziproer Raum Brillouin-Zone Reziproes Gitter: a 2 b 2 a i b j =2 π δ ij b 1 a 1 Symmetrische Elementarzelle des reziproen Raumes (Wigner-Seitz-Zelle): Die Brillouin-Zone (BZ) 9 - Symmetrische Eigenschaften sind mit dem Wellenvetor dargestellt - Translationnssymmetrie wirt auf -symmetrische Funtion f so: T t f (r)=e it f (r) - Alle unabhängigen -Vetoren befinden sich in der Brillouin-Zone

10 Translationssymmetrie Anwendung Bloch-Theorem Die Eigenfuntion des translationsperiodischen Operators ist darstellbar als eine ebene Welle, die mit einer gitterperiodischen Funtion moduliert ist: ψ (r)=e ir U (r) U (r - t)=u (r) T t ψ (r)= T t e ir U (r)=e i (r t) U (r t)=e ir e it U (r)=e it ψ (r) ψ (r) e ir U (r) = ˣ 10

11 Translationssymmetrie Anwendung Bloch-Summe (aus atomaren Orbitalen χ): ψ (r)= t e -it χ( r t) t ( sind Gittervetoren) ψ,n (r)= t e -it χ n (r t)=e ir t e -i ( = r t ) χ n (r t)=e ir U n, (r) U n, (r)=u n, (r - t) weil U n, (r - t' )= t e -i ( r t t' ) χ (r t t' )= n t + t' t'' = t'' e -i ( r t'' ) χ n (r t'' )=U n, (r) 11

12 Translationssymmetrie Anwendung Anwendung der Translationssymmetrie 1-Eletron-Hamiltonian ist translationsinvariant: F= T e + V ek + V ee = x 2 α Z α x α x + dx'v ee( x' x ) T ( F ψ(r))=( T F)( T ψ(r))= F ( T ψ(r)) T F= F T F= F T Jede Eigenfuntion des Operators hat bestimmte translationssymmetrische Eigenschaften (mittels Vetor geennzeichnet) Eigenfuntionen mit unterschiedlichen Wigner-Theorem dürfen miteinander nicht mischen, da sie unterschiedliche symmetrische Eigenschaften haben! F 13 Sind voneinander unabhängig!

13 Translationssymmetrie Anwendung F= T e + V ek + V ee = F x 2 α Z α x α x + dx'v ee( x' x ) Operator : riesige Matrix mit ~ N e cell *10 23 Eigenvetoren F N e cell Translationssymmetrie F( 1 ) 0 F( 2 ) F( 3 ) F( 4 ) 0 F( 5 )

14 Translationssymmetrie Anwendung Statt einmal ein lineares System von ~10 23 Gleichungen zu lösen, lösen wir mehrmals leinere Systeme aus ~N e cell Gleichungen (für jeden -Vetor!) F Die Bandstrutur ϵ i F ()φ i =ϵ i φ i -Vetor Index Band Index Analytische Modelle: - ann quasi-ontinuerlich sein 15 Numerische Rechnungen: - Endliche Anzahl von -Vetoren

15 Eletronenzustände des Kristalles BvK-Bedingungen Born-von-Karman periodische Randbedingungen Wellenfuntionen haben an Kristallgrenzflächen gleiche Werte: 1D 2D ψ (0) = ψ (L) 17

16 Eletronenzustände des Kristalles BvK-Bedingungen Born-von-Karman periodische Randbedingungen Wellenfuntionen haben an Kristallgrenzflächen gleiche Werte: 1D 2D ψ (0) = ψ (L) 18

17 Eletronenzustände des Kristalles BvK-Bedingungen Wellenfuntionen haben an Kristallgrenzflächen gleiche Werte: N j ψ (r - N j a j )=ψ (r) a j ψ (r - N j a j )= T N j a ψ j (r)=e -in a j j ψ (r)=ψ (r) e -in j a j =1 N j a j =N j ( 1 b b b 3 )a j =2π N j j 2 π N j j =2 π n j =n/ N j n=[0...n j 1] b 2 Disreter Satz von erlaubten -Vetoren 19 b 1 N wird quasi-ontinuerlich 1 N 1 N 2 N f () 1 df () 3 V BZ Das Volum der Brillouin Zone

18 Eletronenzustände des Kristalles Banstruturen und DOS F ()φ i =ϵ i φ i ϵ i Zur Zustandsdichte MO -Diagramm ϵ DOS n(ε) Anzahl von Zuständen pro Energieinterval ϵ n(ϵ)= 1 N n δ(ϵ ϵ n, )= 1 F ϵ V n V d BZ δ(ϵ ϵ n, ) BZ F 20 d ϵn(ϵ)= N e N ϵ< F Fermi-Niveau : Zustände mit sind besetzt (bei 0 K) ϵ n, =F : Fermi-Fläche

19 Eletronenzustände des einfachsten Festörpers Einfachster Festörper: 1D-Wasserstoffette a Reziproes Gitter: a b =2π b =2π/ a χ(r) ψ (r)= 1 N N n=0 e ina χ( r na) Brillouin-Zone: [ b 2, b 2 ) F ψ (r)=ϵ ψ (r) Bloch-Summe: Bloch-Summe = Wellenfuntion (nur 1 Orbital!) π/ a (ψ, ψ )=1 π/ a b ψ F ψ (r)=ϵ ψ (r) ψ (ψ, F ψ )=ϵ = dr ψ F ψ = 1 N n m e i (n m)a dr χ (r na) F χ( r ma) 22

20 Eletronenzustände des einfachsten Festörpers (ψ, F ψ )=ϵ = dr ψ F ψ = 1 N n m e i (n m)a dr χ (r na) F χ( r ma) Näherung nächsten Nachbarn: Maximaler Unterschied zwischen m und n ist ±1 =0 dr χ (r na) F χ( r na)=α dr χ (r na) F χ( r (n±1)a)=β dr χ (r na) F χ( r ma)=αδ m,n +β(δ n 1,m+δ n + 1,m) ϵ = 1 N n m e i (n m)a(αδ n,m +β(δ n 1,m+δ n + 1,m))= = 1 N n(e i (n n)a α+β( e i (n n+ 1)a + e i (n n 1)a ))=α+β( e ia + e ia)=α+ 2βcos(a) 23

21 Eletronenzustände des einfachsten Festörpers Freies Atom Bandstrutur: ϵ()=α+ 2βcos(a) α α 4 β π a 0 π 2a π a ϵ(π/ 2a)=α+ 2β cos(π a/2a)=α+ 2β cos(π/ 2)=α 24 ϵ(π/ a) ϵ( 0)=α+ 2β cos(π a/ a) α 2β cos(0)= 2β 2β= 4 β

22 Eletronenzustände des einfachsten Festörpers Zustandsdichte Die Bandstrutur: ϵ()=α+ 2βcos(a) n(ϵ)= 1 V BZ n V BZ d δ(ϵ ϵ n, ) Für einfache Formeln: a=1 α=0 β= 1 2 n(ϵ)= 1 V BZ BZ d δ(ϵ ϵ( ))= 1 2π π π d g() δ( g())= 1 wobei g( 0 )=0 0 = 0 ϵ()= cos() d δ(ϵ+ cos()) ( 0 sind die Nullstellen von g) 25 g()=ϵ+ cos() g( 0 )=ϵ+ cos( 0 )=0 cos( 0 )=cos( 0 )= ϵ 1 g() =± 0 =1/ sin ( 0 ) cos(± 0 )=ϵ= 1 1 ϵ 2 g() = sin() 1 n(ϵ)= π 1 ϵ 2

23 Eletronenzustände des einfachsten Festörpers Bandstrutur: ϵ()= cos() 1 1 ϵ Zustandsdichte: n(ϵ) 26 F -1 π F 1 π 2 π 2 F d ϵn(ϵ)= 2 π 1 d ϵ π n(ϵ)= π 1 ϵ 2 - jeder Zustand ist mit 2 Eletronen besetzt n(ϵ)= 1 ϵ 2 = 2 π ( arcsin(f) arcsin( 1))=1 2 π ( arcsin(f)+π/ 2)=1 arcsin(f)=0 F= π 1 ϵ 2 ϵ

24 Eletronenzustände des einfachsten Festörpers Wellenfuntionen in 3D 1 ϵ ϵ()= cos() 1 F -1 n(ϵ) -1 π π 2 π 2 π ψ = ψ e i φ Farbsala für WF Phase φ : 27 π π

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