5. Anwendung: Bandstruktur von Si in tight-binding Näherung

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1 5. Anwendung: Bandstruktur von Si in tight-binding Näherung I. ENTWICKLUNG DES HAMILTON IN BASISFUNKTIONEN Die hier skizzierte Methode wird in Allgemeinheit in J. Slater and G. F. Koster, Phys. Rev B 9, 198 (195) beschrieben und in D. J. Chadi and M. L. Cohen, Phs. Stat. Sol. 68, 05 (1975) auf die Zinkblendestruktur angewendet. Die wichtigen Halbleiter Si, Ge und GaAs lassen sich aus der Zinkblendestruktur herleiten, sie haben ein kubisch flächenzentriertes Gitter einer zweiatomigen Basis bestehend aus A-Atom und B-Atom (s. untenstehende Abbildung). Bei Silizium und Germanium liegt der Spezialfall vor, dass beide Atome der Basis identisch sind, sodass eine Diamantstruktur vorliegt. Die Gittervektoren der Zinkblendestruktur seien j indiziert, R j = u j a + v j b + wj c, (1) u j, v j, w j = 0, ±1, ±2... Die priiven Gittervektoren a, b und c sind in der untenstehenden Abbildung dargestellt. Die Elemente der Basis werden dem Index β = 1, 2 bezeichnet. Der Aufenthaltsort eines Atoms r jβ ergibt sich dann als wobei wir für β = 1 setzen r 1 = 0 und für β = 2 r jβ = R j + r β, (2) r 2 = 1 ( a + b + c) = a (1, 1, 1). () Abbildung 1: Links: Einheitszelle des fcc-gitters priiven Vektoren. Rechts: Darstellung der zweiatomigen Basis der Vektoren r 1 und r 2.

2 1 Die Bandstrukturen der wichtigen Halbleiter wie Si, Ge sehen ähnlich aus: Das unterste abgebildete Band entspricht einem Rumpfniveau aus schwach überlappenden 2s Atomorbitalen. Die Valenzbänder unterhalb der der Bandlücke entstehen im Wesentlichen durch die Überlagerung der vier atomaren Orbitale s, p x, p y und p z in denen sich jeweils ein Elektron pro Einheitszelle befindet. Da die p-orbitale entartet sind, betragen die Energien der atomaren Orbitale E s und E p. Das zum Extremalpunkt gehörige Leitungsband entsteht hauptsächlich aus der Überlappung von s-orbitalen, die in der referierten Arbeit von Chadi und Cohen vernachlässigt wurden, wie auch die 2s-Niveaus, sodass s, p x, p y, p z s, p x, p y, p z Eine Behandlung der s- Orbitale befindet sich in P. Vogl, H. P. Hjalmarsson und J. D. Dow, J. Phys. Chem. Solids, 62 (198) (VO). Jedem atomaren Orbital α = s, p x, p y, p z, dass zum Atom dem Verschiebungsvektor r jβ ordnen wir die Wellenfunktion Φ α ( r r jβ ) = r Φ α β j () zu. Hierbei nehmen wir an, dass die Form der Basisfunktionen wie in Si oder Ge vom Index β unabhängig ist und dass unterschiedliche atomare orbitale keinen Überlapp haben (Löwdin Orbitale). Bei gegebenen Quantenzahlen αβ k konstruieren wir die Basisfunktionen für den LCAO-Ansatz durch χ αβ ( r) = 1 exp (i k r jβ )Φ α ( r r jβ ) (5) N R j Hier werden die k durch periodische Randbedingungen N priiven Einheitszellen festgelegt. In Anwendung des in Kap. dargestellten LCAO-Verfahrens suchen wir die Wellenfunktionen in einem reduzierten Hilbertraum dem Ansatz ψ n k ( r) = αβ c αβ χ αβ ( r). (6) Wie dargelegt ist der Hamilton in der Basis der χ αβ ( r) zu entwickeln und wir erhalten ( Hαβ,α β E n k δ ) αβ,α β cα β = 0, (7) α β H αβ,α β =< χ αβ H χ α β >. (8)

3 Hier setzen wir voraus, dass < χ αβ χ α β >= δ αβ,α β (s. Theorielabor 1), sodass die im allgemeinen LCAO-Ansatz auftretenden Überlappintegrale entfallen. Zur Beschreibung der Elektronenzustände in Valenzband und im Leitungsband von Silizium sind minimal vier wasserstoffähnliche Orbitale nötig: Das Valenzband wird im Wesentlichen von drei Orbitalen p x, p y und pz gebildet, das Leitungsband von einem s-ähnlichen Orbital. Der Index α durchläuft daher mindestens vier Orbitale. Da der Index β zwei Atomtypen durchläuft, ist die Gleichung (8)eine Eigenwertgleichung einer 8 8-Matrix. Zur Berechnung der Hamiltonmatrix in letzterer Gleichung setzen wir in (8) die Entwicklung in (5) ein. Analog zu Gl. () im vorherigen Kapitel folgt für die Zweizentren-Hüpfterme H 2 αβα β = 1 N { exp i k[ R j + r β ( } R j + r β )] R j, R j R j d rφ αβ[ r ( R j + r β )]v[ r ( R j + r β )]Φ α β [ r ( R j + r β )]. (9) 2 Mit R = R j R j wird definiert = (β, β, R) = R j + r β R j r β = r jβ r j β. (10) Strukturell identische Umformungen wie im vorherigen Kapitel führen auf H 2 αβ,α β 0 = R exp [ i k (β, β, R)]E αβ,α β [ (β, β, R)] (11) E αβ,α β ( ) = d rφ α( r )v(r)φ α ( r), (12) und kugelsymmetrischer atomarer Wechselwirkung. Der On-Site-Term ergibt sich für = 0, sodass β = β und R = 0. Dann resultiert in Zweizentrennäherung und Nächste-Nachbar-Näherung (NNN) erneut H αβ,α β 0,N.N. = E0 αβδ αβ,α β + 0 = Eαβδ 0 αβ,α β + R R M m=1 exp [ i k (β, β, R)]E αβ,α β [ (β, β, R)] exp [ i k (β, β, R)]E αβ,α β [ (β, β, R)]δ, T β m (1) Hier bestimmt wieder das Atom dem beliebig gewählten R 1 den Aufpunkt. Dieses liegt bei R 1 + r β. Es habe wiederum M nächste Nachbarn den Verschiebungsvektoren T m β n = 1... M (s. Abb. 1). Der Verschiebungsvektor zu einem allgemeinen Atom bei R 2 + r β ist nach (10) gegeben durch (β, β, R).

4 II. KONSTRUKTION DER TIGHT-BINDING HAMILTONMATRIX IN SILIZIUM Bei der Konstruktion der Matrixelemente in NNN nach Gl. (1) sind sowohl für A-Atome als auch für B-Atome jeweils vier nächste Nachbarn. Bei Betrachtung der Zinkblendestruktur A B fällt Abbildung 2: a.) Konstruktion der vier Verschiebungsvektoren T A m, m = 1... zu den nächsten Nachbarn eines A-Atoms (β = A in Gl. (1)). In grn die vier tetraedrischen B-Atome in einer angrenzenden nichtpriiven Einheitszelle des fcc-gitters. Diese werden durch die in Magenta eingetragenen Gittervektoren R 1 = 0, R 2 = a(0, 1, 1) R = a( 1, 0, 1) und R = a( 1, 1, 0) rückgeklappt und ergeben dann die roten Punkten und Pfeilen eingetragene tetraedrische Umgebung des A-Atoms. b.) Die Nachbaratome eines B-Atoms. auf, dass die A-Plätze nur B-Atome als nächste Nachbarn haben und umgekehrt. Wie aus Abb.?? a.) hervorgeht, sind die nächsten Nachbarn der A-Atome T A m und der B-Atome T B m gegeben durch T A 1 = a (1, 1, 1) = T B 1 T A = a ( 1, 1, 1) = T B T A 2 = a (1, 1, 1) = T B 2 T A = a ( 1, 1, 1) = T B. (1) gegeben. Alle diese Veltoren haben denselben Betrag T A. Die On-Site-Terme Der On-Site-Term in (1) führt zu einem einem Diagonalterm in der tight-binding Hamiltonmatrix. Die dazugehörigen ungestörte atomaren Energie E 0 s für α = 1 und E 0 p für α = 1, 2,. sind im Fall von Silizium für A-und B-Atome identisch, sodass der On-Site-Term ergibt. E 0 αδ αβ,α β (15) B. Hüpfterme zwischen zwei s-orbitalen, α = α = s Die atomaren s-orbitale in Gl. () weisen eine Kugelsymmetrie auf, Φ s ( r) = φ s (r). (16)

5 B Hüpfterme zwischen zwei s-orbitalen, α = α = s 1. Orbitale befinden sich auf derselben Atomart, β = β Die Verschiebungsvektoren zwischen zwei Atomen derselben Art haben einen Betrag größer als T. Die Hüpfterme verschwinden also in NNN. 2. Orbitale auf benachbarten Atomen β = 2 (B-Atom) und β = 1 (A-Atom) Für diese Hüpfterme gilt = T m, A m = Aus Symmetriegründen ist E sβ,sβ ( T m) A von m unabhängig, E s2,s1 ( T m) A = d r Φ s ( r T m ) v( r)φ s ( r) V ss. (17) Hier ist V ss reell eählbar, wie alle anderen Matrixelemente auch, da die atomatren Wellenfunktionen gebunden sind. Es folgt aus (1) H s1,s2 = V ss g 0 (18) g 0 = 1 ] [e i kd 1 + e i kd 2 + e i kd + e i kd ( a ) = cos k x cos k y cos k z i sin k x sin k y sin k z (19) Letzterer Schritt wird in den Übungen gezeigt. Vogl definiert in VO, Table A auf S. 67 die Größen E(s, a) = E(s, c) = E s in Silizium.. Orbitale auf benachbarten Atomen β = 1 (A-Atom) und β = 2 (B-Atom) Es gilt T m B = vectm A und aus Symmetriegründen E s1,s2 ( T m) A = d r Φs ( r + T m )v(r) Φ s ( r) = V ss H s2,s1 = V ss g0 (20) Hamilton ist heresch C. Hüpfterme zwischen s-und p-orbitalen, α = s und α = p x, p y, p z Diee drei p-orbitale haben die Form Φ px ( r) = x r φ p(r), Φ py ( r) = y r φ p(r), Φ pz ( r) = z r φ p(r) (21) einem gegeigneten kugelsymmetrischen φ p (r). 1. Orbitale auf derselben Atomart, β = β Hier verschwinden die Hüpfterme wie bei der Wechselwirkung zwischen zwei s-orbitalen.

6 C Hüpfterme zwischen s-und p-orbitalen, α = s und α = p x, p y, p z 5 2. Orbitale auf unterschiedlichen Atomen, β β In Abb. (a) ist der Fall β = B und β = A α = s und α = p x und = T 1 A dargestellt. Wie dort gezeigt, betrachtet man zur Auswertung der Symmetriebeziehungen das Problem in einem gedrehten System x, y, z, in dem die z -Achse in die Richtung von T 1 A weist. Im gestrichenen System führen wir Zylinderkoordinaten ρ, φ, z, d. h. der Winkel φ beschreibt eine Drehung um die z -Achse und die Zahl ρ den Abstand eines Vektors r von der z -Achse. Abbildung : Die in Gl. (2) betrachteten Atome und Orbitale. E px1,s2( T 1 A ) = d r Φ s ( r T 1 A )v(r)φ px ( r) = d r φ s ( r T A 1 )v(r) x r φ p(r). (22) In Zylinderkoordinaten entlang der z -Achse erhalten wir x = z cos (Θ x1 ) E px1,s2( T ( ) ( ) 1 A ) = 2π dz dρρφ s (z T ) 2 + ρ 2 v z z + ρ 2 cos Θ x1 ( ) z + ρ φ 2 p z + ρ 2 dem Richtungskosinus cos (Θ x1 )v sp V sp (2) cos Θ x1 = e x e d1 = (1, 0, 0) 1 (1, 1, 1) = 1 (2) und v sp = 2π ( ) ( ) dz dρφ s (z T ) 2 + ρ 2 v z + ρ 2 ρz ( ) z + ρ φ 2 p z + ρ 2. (25) Bei der Berechnung von E px1,s2( T 2 A ) wird wie in Gl. (2) vorgegangen, wobei die z -Achse in Richtung von vect2 A gelegt wird. Es ergibt sich aus Symmetriegründen dem analog zu Gl. (2) berechneten Richtungskosinus E px1,s2( d 2 ) = cos (Θ x2 )v sp (26) cos Θ x2 = e x e d2 = (1, 0, 0) 1 (1, 1, 1) = 1. (27)

7 C Hüpfterme zwischen s-und p-orbitalen, α = s und α = p x, p y, p z 6 Für T A und T A E px1,s2( d ) = cos (Θ x )v sp = E px1,s2( d ) (28) cos Θ x = e x e d = (1, 0, 0) 1 ( 1, 1, 1) = 1/ = cos Θ x. (29) Aus Gl. (1) ergibt sich H s1,px2 = V sp g 1 (0) g 1 = 1 ] [e i kd 1 + e i kd 2 e i kd e i kd ( a ) = cos k x sin k y sin k z + i sin k x cos k y cos k z. (1) Letzterer Schritt wird in denübungen gezeigt. Für Silizium setzen wir in der genannten Tabelle A von VO V sp = V (pa, sc) = V (sc, pa). Analog gilt H s1,py2 = V sp g 2 (2) g 2 = 1 ] [e i kd 1 e i kd 2 + e i kd e i kd ( a ) = sin k x cos k y sin k z + i cos k x sin k y cos k z. () und H s1,pz2 = V sp g () g = 1 ] [e i kd 1 e i kd 2 + e i kd e i kd ( a ) = sin k x sin k y cos k z + i cos k x cos k y sin k z. (5) III. TIGHT-BINDING HAMILTONMATRIX UND BANDSTRUKTUR VON SILIZIUM Die gesamte Tight-binding-Hamiltonmatrix H hat in nächste-nachbar-näherung Gl. (1) die Form Dieses ist das sp -Modell, in dem pro Atom ein s- und drei p-orbitale eingesetzt werden und daher H eine heresche 8 8 Matrix ist. Das Eigenwertproblem [H( k) E( k) c = 0 (6) in Gl. (7) erbringt für jedes k acht Eigenwerte E n ( k), die zu acht Energiebändern führen. Hierunter sind vier besetzte bindende Orbitale und vier unbesetzte antibindende Orbitale. Die bindenden Orbitale ergeben eine akzeptable Näherung für das Valenzband. Eine solche Rechnung wurde in D. J. Chadi und M. L. Cohen, Phys. stat. sol. (b) 68, 05 (1975) durchgeführt. Die vier antibindenden Orbitale führen jedoch auf keine akzeptable Näherung für das Leitungsband. Um eine Näherung für das Leitungsband zu erhalten muss in das sp -Modell ein weiteres Orbital eingeführt werden, das s -Orbital, sodass das sp s -Modell entsteht. Für Silizium ergibt sich im sp s -Modell eine in Table (A) von VO dargestellte Hamiltonmatrix. den Tight-binding Paramtern in Table 1 VO ergibt sich der Diagonalisierung der Hamiltonmatrix die in Abb. gezeigte Bandstruktur:

8 7 S1 S2 X1 Y 1 Z1 X2 Y 2 Z2 S1 E S V ssg V spg 1 V spg 2 V spg S2 V ssg0 E s V spg1 V spg2 V spg X1 0 V spg 1 E p 0 0 V xxg 0 V xyg V xyg 1 Y 1 0 V spg 0 E p 0 V xyg V xxg 0 V xyg 1 Z1 0 V spg 0 0 E p V xyg 1 V xyg 2 V xxg 0 X2 V spg1 0 V xxg0 V xxg V xyg1 E p 0 0 Y 2 V spg2 0 V xyg V xxg0 V xyg2 0 E p 0 Z2 V spg 0 V xyg1 V xyg1 V xxg0 0 0 E p Tabelle I: Matrix für die acht s- und p-valenzbänder in der Diamantstruktur in tight-binding Näherung. IV. BANDSTRUKTUR MIT SPIN-BAHNKOPPLUNG In der Tight-binding Rechnung fehlt die Spin-Bahnkopplung. Sie führt dazu, dass die dreifache Entartung des Valenzbandes am Γ-Punkt aufgehoben wird: Es bildet sich das spinabgespaltene Band E( k = 0) = so. Die beiden verbleibenden Bänder E( k = 0) = 0 spalten für k auf in das heavy-hole(hh)- und das light-hole(lh)-band. Obwohl die letzteren Bänder global in Abbildung : Durchgezogene Linien: Tight-binding Ergebnisse nach VO, gestrichelte Linien: Ergebnisse einer Pseudopotenzialrechnung. In rot sind die bindenden Orbitale beschriftet.

9 der Brilloinzone sehr nahe beieinander sind, unterscheiden sie sich in der untelbaren Nähe des Γ-Punktes erheblich, was zu recht unterschiedlichen (anisotropen) effektiven Massen führt. 8 Abbildung 5: Bandstruktur von Si um die Mitte nach (a) Bandstruktur nach der Pseudopotenzialtheorie von J.R. Chelikowsky und M.L. Cohen, Phys.Rev.B, 1, (1976). (b) Valenzbandstruktur am γ-punkt.