Optische Übergänge in Festkörpern. Ausarbeitung zum Seminarvortrag vom von Yvonne Rehder

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1 Optische Übergänge in Festkörpern Ausarbeitung zum Seminarvortrag vom von Yvonne Rehder

2 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 3 2 Optische Übergänge 3 3 Die Struktur des Festkörpers Die Kristallstruktur Elektronenverhalten im Festkörper: die Näherung des quasifreien Elektrons Das freie Elektronengas im unendlich hohen dreidimensionalen Potentialkasten Das quasifreie Elektron im Kristallgitter in einer Dimension Die Bandlücke Näherung des stark gebundenen Elektrons Optische Übergänge in Festkörpern Wechselwirkung von Licht und Elektronen Die Zustandsdichte Zustandsdichte und Bandstruktur im Vergleich Die effektive Masse Auswahlregeln Photolumineszenz Exzitonen Frenkel-Exzitonen Mott-Wannier-Exzitonen Die Ein-Teilchen/Zwei-Teilchen-Darstellung von Exzitonen Der Grundzustand Der angeregte Zustand Der korrelierte Zustand Die optische Absorption Gebundene Exzitonen an Störstellen Donator-Akzeptor-Paar-Übergänge Zusammenfassung 17 Literatur 18 2

3 1 Einleitung Optische Übergänge in Festkörpern sind eine wesentliche Grundlage vieler technischer Anwendungen, wie z.b. der Leuchtdiode, des Festkörperlasers und der Solarzelle. Im Folgenden werden die theoretischen Grundlagen optischer Übergänge dargestellt. Zunächst werden die Struktur des Festkörpers sowie das Elektronenverhalten im Festkörper beschrieben, die die Grundlage der Bandstruktur bilden. Anhand einiger Beispiele werden die Bandstrukturen und zugehörigen Zustandsdichten einiger Festkörper diskutiert und verglichen. Danach wird auf optische Übergänge in direkten und in indirekten Halbleitern eingegangen. Den letzten Teil dieser Ausarbeitung bilden Rekombinationsprozesse und Exzitonen. 2 Optische Übergänge Ein optischer Übergang bezeichnet die Änderung des Energiezustandes eines Atoms durch Emission oder Absorption von Photonen. Bekannte Anwendungen optischer Übergänge in Festkörpern sind die Leuchtdiode und der Halbleiterlaser, welche aus elektrischer Energie Licht erzeugen, sowie die Solarzelle, die auf dem umgekehrten Prozess beruht. Für den Halbleiter ist die Absorption eines Photons der Energie hω in Abbildung 1 dargestellt. Abbildung 1: Optische Übergänge in Halbleitern schematisch [2] 3

4 3 Die Struktur des Festkörpers Abbildung 2: Die Kristallstruktur des Festkörpers [3] 3.1 Die Kristallstruktur Festkörper und ihre physikalischen Eigenschaften können durch Kristallgitterstrukturen beschrieben werden. Die Kristallstruktur kommt dadurch zustande, dass Atome im Festkörper chemische Bindungen eingehen und hierbei das Minimum der Gesamtenergie anstreben. Die Folge sind Gleichgewichtsabstände, die bei gleichen Atomen zu einer dreidimensionalen periodischen Gitterstruktur führen. Die Abbildung 2 zeigt ein sog. fcc-gitter (flächenzentriertes Gitter) im Realraum mit seinem bcc-gitter (raumzentriertes Gitter) im reziproken Raum. Die Periodizität ist also zentrales Merkmal von kristallinen Festkörpern und zieht eine Reihe weiterer physikalischer Eigenschaften nach sich. Gerade für theoretische Betrachtungen sind die Periodizität und die damit verbundene Symmetrie der Kristalle eine große Vereinfachung. Für den realen Kristall sind dies jedoch nur Näherungen, die durch Störungen ergänzt werden müssen. 3.2 Elektronenverhalten im Festkörper: die Näherung des quasifreien Elektrons Will man nun beschreiben wie sich ein Elektron im Festkörper verhält, so macht man den Ansatz, dass die Atomrümpfe des Gitters ein zeitunabhängiges periodisches Potential darstellen. In dieser Näherung vernachlässigt man die Wechselwirkung der Atomrümpfe untereinander und die mit den restlichen Elektronen im Kristall. Eine weitere Vereinfachung stellt die sog. Einelektronennäherung dar, d.h., man betrachtet nur ein einziges Elektron in dem zeitlich konstanten, periodischen Potential der Atomrümpfe überlagert von dem der anderen Elektronen. Zunächst wird im folgen- 4

5 den Abschnitt der einfache Potentialkasten diskutiert Das freie Elektronengas im unendlich hohen dreidimensionalen Potentialkasten Im Dreidimensionalen lautet die stationäre Schrödingergleichung für ein freies Teilchen: h 2 2m ( ) 2 x y z 2 ψ k ( r) = E k ψ k ( r) (1) Betrachtet man jetzt ein Elektron in einem unendlich hohen dreidimensionalen Potentialkasten, so gelten die Randbedingungen: ψ = 0 für x = 0 und L; y, z bel. zwischen 0 und L (2) ψ = 0 für y = 0 und L; x, z bel. zwischen 0 und L (3) ψ = 0 für z = 0 und L; x, y bel. zwischen 0 und L (4) Da das Elektron im Potentialkasten eingeschlossen ist, ist seine Aufenthaltswahrscheinlichkeit 1. Hieraus folgt die Normierungsbedingung: d rψ ( r)ψ ( r) = 1 (5) Die Lösungen der Schrödinger-Gleichung (1) sind nun: ( ) ψ ( r) = sin kx x sin k y y sin k z z (6) L Einsetzen von (6) in (1) liefert die möglichen Energiezustände: E = h2 k 2 2m = h2 ( k 2 2m x + ky 2 + kz) 2 welche den Energieeigenwerten des freien Elektrons entsprechen. (7) Das quasifreie Elektron im Kristallgitter in einer Dimension Wir betrachten nun ein Elektron im periodischen Potential der Atomrümpfe, in einer Dimension. Zur Vereinfachung wird das Potential der Rümpfe als sehr schwach angenommen, was einer kleinen Störung entspricht. Als Folge der Symmetrie der Periodizität sind die Einelektronenzustände, die im Kastenpotential (wie gezeigt) der Energieparabel entsprechen, im k-raum auf vielen Parabeln jeweils um den reziproken Gittervektor G gegeneinander verschoben: ( ) ( ) E k = E k + G = h2 2m k + G 2 (8) Dies ist in Abb. 3 dargestellt für ein eindimensionales Gitter. 5

6 Abbildung 3: Die Energieparabel des freien Elektrons im reziproken Raum periodisch fortgesetzt [1] 3.3 Die Bandlücke Im Kristall muss neben den verschobenen Energieparabeln auch die Störung durch die Atomrümpfe berücksichtigt werden. Man kann den Ansatz wählen: ψ + = ( exp igx ) 2 + exp igx cos π x 2 a (9) ψ = ( exp igx ) 2 exp igx sin π x 2 a Man erhält stehende Wellen mit ortsfesten Nulldurchgängen mit den Wahrscheinlichkeitsdichten (10) ρ + = ψ +ψ + cos 2 π x a (11) ρ = ψ ψ sin 2 π x a (12) ψ bedeutet eine Erhöhung der Gesamtenergie und ψ + eine Erniedrigung zur Energie im Vergleich zum freien Elektron ohne Störpotential. Diese Energiedifferenz führt an den Brillouin- Zonenkanten zu einer Energiebandaufspaltung, der sog. Bandlücke. Graphisch wird dies durch Abbildung4 veranschaulicht. ( ) Betrachtet man die weiteren Energiedispersionskurven E k des eindimensionalen Gitters, so erhält man die Bandstruktur für die Näherung des freien Elektrons (siehe Abbildung 5): 6

7 Abbildung 4: Enstehen der Bandlücke graphisch [1] Abbildung 5: Entstehen der Bandstruktur (Näherung des freien Elektrons) [1] 7

8 3.4 Näherung des stark gebundenen Elektrons Beschreibt man Elektronen, die im Festkörper stark gebunden sind, wie z.b die stark lokalisierten Rumpfelektronen, so wählt man die Näherung des stark gebundenen Elektrons. Die Störung durch die Atompotentiale ist jetzt groß, man erhält diese durch Summation über alle Gitteratome. Man erhält als Ergebnisse, dass die Energiebänder energetisch umso breiter sind, je stärker die benachbarten Wellenfunktionen eines Zustandes überlappen und dass jeder Energiezustand mit zwei Elektronen besetzt werden kann. Letzteres entspricht gerade dem Pauli-Prinzip. 4 Optische Übergänge in Festkörpern 4.1 Wechselwirkung von Licht und Elektronen Bei einem optischen Übergang verändert ein Atom durch Wechselwirkung mit Photonen seinen Energiezustand, d.h., dass ein oder mehrere gebundene Elektronen ihre Orbitale ändern. Für die möglichen Übergänge gelten Energie- und Impulserhaltung bei der Wechselwirkung der Photonen mit den Elektronen. Für die kinetische Energie der Elektronen gilt: Für die Dispersion von Licht gilt: E Elektron = 1 2 mv2 = p2 2m = h2 k 2 2m = hω (13) E P hoton = hν = hω = hc λ = hc2π λ = c hk = cp (14) Graphisch veranschaulicht ist dies in der Abbildung 6: 4.2 Die Zustandsdichte Ein wichtiger Begriff der Festkörperphysik ist die Zustandsdichte, auch um z.b. elektronische Eigenschaften zu charakterisieren. Sie ist definiert als D(E) = N E und beschreibt den Energieinhalt eines Elektronensystems bzw. die Anzahl der Elektronenzustände pro Energieintervall. Bezogen auf das Realvolumen eines Kristalls ist die Zustandsdichte gegeben durch ( ) D(E)dE = 1 df E (2π) 3 E(k)=const k E(k) (15) (16) 8

9 Abbildung 6: Wechselwirkung von Elektronen und Photonen Dort wo die Dispersionskurven flach verlaufen ist die Zustandsdichte hoch. Außerdem ist die Zustandsdichte wichtig, weil sie experimentell mittels Photoemissionsspektroskopie messbar ist. Die Bandstruktur selber kann nicht direkt gemessen, sondern nur berechnet werden. Im nächsten Abschnitt werden anhand einiger Beispiele Bandstrukturen mit zugehörigen Zustandsdichten verglichen. 4.3 Zustandsdichte und Bandstruktur im Vergleich Die Abbildung 7 zeigt die Bandstruktur und die Zustandsdichte von Kupfer. Man sieht, dass die s-elektronen parabolische E(k)-Linien haben bei einer relativ geringen Zustandsdichte. Die d- Elektronen dagegen haben flache Dispersionskurven, die mit der starken Lokalisierung der d- Elektronen in Übergangsmetallen zusammenhängt, und eine hohe Zustandsdichte. Bei einfachen Metallen wie z.b. Aluminium, ist die Bandstruktur überwiegend parabolisch (Abbildung 8). Dies gilt auch für die Alkalimetalle Lithium, Natrium und Kalium, die alle keine d- Elektronen besitzen. Bei Halbleitern hängt die elektrische Leitfähigkeit stark von der Temperatur ab, weil die Bandlücke durch thermische Anregung überwunden werden kann. Man kann näherungsweise die Eigenleitfähigkeit und die intrinsische Ladungsträgerdichte durch das Verhältnis aus Breite der Bandlücke und Temperatur Eg k B T beschreiben. Ist das Verhältnis groß, so ist die Leitfähigkeit klein. Die Abbildung 9 zeigt die Bandstruktur des indirekten Halbleiters Germanium, in der zwischen den Valenz- und Leitungsbändern die verbotene Zone eingezeichnet ist. 9

10 Abbildung 7: Zustandsdichte und Bandstruktur von Kupfer [1] Abbildung 8: Die Bandstruktur von Aluminium [1] 10

11 Abbildung 9: Die Bandstruktur von Germanium [1] 4.4 Die effektive Masse Um nun einzelne Elektronen oder Löcher in Festkörpern beschreiben zu können, verwendet man das Konzept der effektiven Masse, die berücksichtigt, dass sich Elektronen im Kristall und nicht im Vakuum bewegen. Man kann die Teilchen dann näherungsweise mit den Newtonschen Gleichungen behandeln. Die effektive Masse ist definiert durch 1 m = 1 2 E(k) h 2 k 2 (17) Dies bedeutet, dass der Kehrwert der effektiven Masse gerade durch die Krümmung des E (k)- Verlaufs gegeben ist: eine starke Krümmung bedeutet eine kleine effektive Masse und umgekehrt (siehe Abbildung 10). Wird die Krümmung negativ, so spricht man nicht von negativer Masse sondern von einem Loch. 4.5 Auswahlregeln Wie in der Atom- und Molekülphysik gibt es auch für optische Übergänge in Festkörpern Auswahlregeln. Die k-auswahlregel ist wesentlich für das Verständnis optischer Übergänge. Sie sagt aus, dass elektrische Dipolübergänge nur bei Erhaltung des Ausbreitungsvektors k möglich sind. Aus diesem Grund sind Übergänge innerhalb eines Bandes (Intrabandübergänge) ohne Phono- 11

12 Abbildung 10: Schematische Darstellung der effektiven Masse [1] nenbeteiligung verboten. Erlaubt sind also die Band-Band-Übergänge, die zu starker optischer Absorption führen. Hierbei handelt es sich um direkte Übergänge, die von einem besetzen Zustand zu einem freien Zustand ablaufen, also meist vom Valenzband zum Leitungsband. Es können aber auch indirekte Übergänge mit der Hilfe von Phononen ablaufen, die für die Energie- und Impulserhaltung sorgen (siehe Abbildung 11). Die statistische Wahrscheinlichkeit eines direkten Übergangs ist daher größer als die eines indirekten. Direkte wie indirekte strahlende Übergänge können in "beiden Richtungen", also mit Absorption oder Emission von Photonen ablaufen, d.h. Elektronen-Loch-Paare erzeugen oder umgekehrt diese rekombinieren lassen. Abbildung 11: Direkter und indirekter Halbleiter schematisch [2] 12

13 Abbildung 12: Photolumineszenzspektrum von GaAsN bei 8 Kelvin 4.6 Photolumineszenz Die meisten Halbleiter haben Bandlücken mit Energien in dem Bereich von 0 bis 6 ev, so dass Photonen ausreichender Energie Elektronen aus den gefüllten Valenzbänder über die Bandlücke in die höheren leeren Leitungsbänder anregen können. Daher enthalten die optischen Spektren von Halbleitern viele Informationen über ihre elektronische Struktur. Außerdem können die Photonen oft mit Phononen oder Elektronen an Störstellen wechselwirken, was wiederum im Spektrum enthalten ist. All diese optischen Eigenschaften sind Grundlage der Anwendungen der Optoelektronik (Leuchtdiode, Halbleiterlaser, Solarzelle). Wird eine Kristalloberfläche mit Licht bestrahlt, so wird ein Teil des Lichts reflektiert und der andere transmittiert. Der transmittierte Teil wiederum wird getreut oder absorbiert. Wird jetzt absorbiertes Licht nicht in Wärme umgewandelt, sondern mit anderer Frequenz reemittiert, so spricht man von Photolumineszenz, wobei die Wellenlänge des emittierten Lichts der Energie der Bandlücke entspricht. Die Abbildung 12 zeigt ein Photolumineszenzspektrum von Galliumarsenidnitrid aufgenommen bei 8 K. Der Absorptionspeak von GaAsN liegt bei 1.05 ev, der Peak von GaAs ist von 2. Ordnung und entspricht daher einer Bandlücke von 1.48 ev. Man sieht hieran, dass durch den Einbau von Stickstoffatomen in Galliumarsenid die Bandlücke verkleinert wurde, was zu einer Rotverschiebung des Absorptionsspektrums führt. 5 Exzitonen Wie beschrieben können Elektronen-Loch-Paare im Halbleiter dadurch entstehen, dass eine einfallende elektromagnetische Welle ein Elektron aus dem Valenzband in ein leeres Leitungsband 13

14 anregt durch optische Absorption. Will man nun die Wechselwirkung des Elektrons im Leitungsband mit den restlichen Elektronen im Valenzband diskutieren, so beschreibt das fehlende Elektron im Valenzband als Loch und betrachtet das Elektronen-Loch-Paar. Da sich Loch und Elektron durch die Coulomb-Wechselwirkung anziehen, kommt es zu einer Korrelation ihrer Bewegung. Diese korrelierten Elektronen-Loch-Paare nennt man Exzitonen. Man betrachtet Exzitonen in zwei Grenzfällen: dem stark gebundenen und schwach gebundenen Zustand. 5.1 Frenkel-Exzitonen In ionischen Kristallen sind Elektron und Loch stark aneinander gebunden, so dass ihr Abstand zueinander in der Größenordnung einer Einheitszelle liegt. Diese Exzitonen sind daher lokalisert und heißen Frenkel-Exzitonen. 5.2 Mott-Wannier-Exzitonen In den meisten Halbleitern wird die Coulomb-Anziehung durch die große Dielektrizitätskonstante abgeschwächt, was dazu führt, dass Loch und Elektron nur schwach aneinander gebunden sind. Der Abstand zwischen Loch Elektron ist viel größer als die Gitterkonstante. Man nennt diese Exzitonen Mott-Wannier-Exzitonen. Man kann Mott-Wannier-Exzitonen mit Hilfe der effektiven Masse beschreiben und die Schwerpunktsbewegung sowie die relative Bewegung der beiden Teilchen um den Schwerpunkt betrachten. Der Schwerpunkt bewegt sich dann wie ein freies Teilchen der Masse M = m e + m h, wobei m e und m h die effektiven Massen von Elektron und Loch bezeichnen. Die relative Bewegung von Elektron und Loch ist der Bewegung von Elektron und Proton im Wasserstoffatom ähnlich: es gibt quantisierte gebundene Zustände (Hauptquantenzahl n = 1, 2, 3... und Bahndrehimpulsquantenzahl l = 0, h, 2 h) sowie kontinuierliche Zustände. In den kontinuierlichen Zuständen werden die Exzitonen ionisiert in freie Elektronen und Löcher, jedoch beeinflussen sich ihre Wellenfunktion noch durch die Coulomb-Wechselwirkung. 5.3 Die Ein-Teilchen/Zwei-Teilchen-Darstellung von Exzitonen Man kann ein Exziton darstellen mit einer Bandstruktur, in der ein Elektron aus dem Valenzband einen Übergang ins Leitungsband gemacht hat und nun an das zurückgelassene Loch gebunden ist. Da es sich bei Exzitonen aber um einen Zwei-Teilchen Zustand handelt, kann man es nicht korrekt mit Ein-Elektron-Energiezuständen beschreiben und wählt daher die Zwei-Teilchen-Darstellung. Im Folgenden werden nun die Ein-Teilchen-(in den Abbildungen links) und die Zwei-Teilchen- Darstellungen (in den Abbildungen rechts) verglichen. 14

15 Abbildung 13: Der Grundzustand des Halbleiters [3] Der Grundzustand Der Grundzustand des Halbleiters wird in der Ein-Teilchen-Darstellung durch ein gefülltes Valenzband und ein leeres Leitungsband charakterisiert. Das Exziton existiert noch nicht. Daher entspricht dies im Zwei-Teilchen-Bild dem Ursprung (siehe Abbildung 13) Der angeregte Zustand In der Ein-Teilchen-Darstellung entspricht dem angeregten Zustand ein aus dem Valenzband ins Leitungsband angeregten Elektron, das ein Loch zurückgelassen hat. Im Zwei-Teilchen-Modell ist dies ein Elektron-Loch-Paar, wobei die Energien und die Wellenvektoren von Elektron und Loch addiert werden (siehe Abbildung 14). Abbildung 14: Der angeregte Zustand des Halbleiters [3] 15

16 5.3.3 Der korrelierte Zustand Wenn sich nun durch die Coulomb-Wechselwirkung die Wellenfunktionen von Loch und Elektron überlappen, so wird ihre Bewegung korreliert. Der Wellenvektor ist dann gegeben durch K = k e + k h. Da das Potential für die Schwerpunktsbewegung des Exzitons translationsinvariant ist, ist K eine gute Quantenzahl und die kinetische Energie des Exzitons ist gegeben durch E = h2 K 2 2M. Die exzitonischen Zustände können in der Zwei-Teilchen-Darstellung also durch Parabeln dargestellt werden (siehe Abbildung 15). Abbildung 15: Der korrelierte Zustand des Exzitons [3] Die optische Absorption Bei der optischen Absorption im Ein-Teilchen-Bild wird durch ein einfallendes Photon ein Elektron aus dem gefüllten Valenzband in das leere Leitungsband angehoben. Im Zwei-Teilchen-Bild muss berücksichtigt werden, dass nur der Wellenvektor des Schwerpunkts des Exzitons, nicht aber die einzelnen Wellenvektoren des Elektrons und des Lochs erhalten sind. Wie bereits in Abschnitt 4.1 beschrieben, müssen Energie- und Impulserhaltung für optische Übergänge gelten, so dass sich die Dispersionskurven von Photon und Exziton schneiden müssen (siehe Abbildung 16). 5.4 Gebundene Exzitonen an Störstellen In einem reinen Halbleiter würde man bei sehr tiefen Temperaturen durch optische Absorption Elektronen-Loch-Paare anregen, die dann Exzitonen bilden, so dass im Emissionsspektrum dieses Halbleiters überwiegend die strahlende Rekombination der Exzitonen zu sehen wäre (in Form eines Freien-Exzitonen-Peaks ). Sind nun aber im Halbleiter Störstellen durch Dotierung von 16

17 Abbildung 16: Die optische Absorption in Halbleitern [3] Donatoren und Akzeptoren oder einfach Unreinheiten vorhanden, so werden die angeregten Exzitonen von diesen Störstellen durch die Van-der-Waals Kraft angezogen und gebunden, weil dadurch die Energie des Exzitons verringert wird. Des Weiteren werden Störstellen verwendet, um an indirekten Übergängen (siehe Abschnitt 4.5) den benötigten Phononenimpuls zu liefern und damit die Übergangswahrscheinlichtkeit zu erhöhen. 5.5 Donator-Akzeptor-Paar-Übergänge Wenn in einem Halbleiter Donatoren und Akzeptoren vorliegen, so gleichen sich ihre Ladungen aus, indem der Akzeptor ein Elektron des Donators einfängt. Man erhält ionisierte Donatoren (D + ) und Akzeptoren (A ). Werden dann durch optische Absorption Elektronen und Löcher in den entsprechenden Bändern angeregt, gleichen diese wiederum die ionisierten Donatoren und Akzeptoren aus: (D 0 ) und (A 0 ). Bei der Rückkehr in den Gleichgewichtszustand rekombinieren Elektronen der Donatoren mit Löchern der Akzeptoren strahlend, was Donator-Akzeptor-Paar- Übergang genannt wird. Man kann Donatoren und Akzeptoren als Exzitonen auffassen, wobei einer der beiden Teilchen eine unendliche effektive Masse besitzt. Dadurch ist das Exziton lokalisiert und die Übergangswahrscheinlichkeit groß. 6 Zusammenfassung Zusammenfassend kann man sagen, dass man im Rahmen der Ein-Elektronennäherung und dem Energiebändermodell viele Prozesse in Festkörpern verstehen kann. Optische Übergänge in Festkörpern spielen eine zentrale Rolle in der Halbleitertechnik. Zum einen werden die direkten Band- Band-Übergänge in Halbleitern, zum anderen aber auch indirekte Übergänge mit Störstellen für 17

18 die verschiedensten technischen Anwendungen genutzt. Literatur [1] Ibach/Lüth (1988): Festkörperphysik, 2. Auflage, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg [2] Ch.Kittel (2006): Einführung in die Festkörperphysik, 14. Auflage, Oldenbourg Wissenschaftsverlag, München [3] Yu/Cardona (1999): Fundamentals of Semiconductors, 2. Auflage, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg [4] M.Marder (2000): Condensed Matter Physics, 1. Auflage, United States of America 18