PVK - Physikalische Chemie 0

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1 PVK - Physikalische Chemie 0 Jorge Ferreiro ETH Zürich 11. bis 15. Juni 2012 Jorge Ferreiro (ETH Zürich) PVK - Physikalische Chemie bis 15. Juni / 45

2 Ungefährer Zeitplan und Inhalt Mo: Repetition Physik für PC0, Schlüsselexperimente, Radioaktivität Aufgabentyp 1 Di: Einführung in Quantenmechanik, Aufgabentyp 2 Mi: Die chemische Bindung, MO-Schemas, Aufgabetyp 3 Do: Alte Prüfungen (Lösungsstrategien, Ansätze), offene Fragen Fr: Alte Prüfungen (Lösungsstrategien, Ansätze), offene Fragen Jorge Ferreiro (ETH Zürich) PVK - Physikalische Chemie bis 15. Juni / 45

3 Wichtige Naturkonstanten Bezeichnung Symbol Wert Bohr scher Atomradius a (17) m Lichtgeschwindigkeit im Vakuum c ms 1 Elementarladung e (35) C Permeabilität im Vakuum ɛ As(Vm) 1 Faraday Konstante F (29) 10 5 C mol 1 Graviationsbeschleunigung g ms 2 Planck sches Wirkungsquantum h (40) Js reduziertes Wirkungsquantum = h/2π (47) Js Boltzmann Konstante k B (12) JK 1 Masse Elektron m e (40) kg Masse Proton m P (74) kg Masse Neutron m N (74) kg Magnetische Feldkonstante µ 0 4π 10 7 NA 2 Avogadro-Zahl N A (36) mol 1 Rydbergkonstante für H-Atom R H m 1 Atomare Masse u/amu (73) kg Jorge Ferreiro (ETH Zürich) PVK - Physikalische Chemie bis 15. Juni / 45

4 Wichtige Definitionen I Fermion: Ein Fermion ist ein Teilchen mit einer halbzahligen Spinquantenzahl (z.b. Elektronen). Ein Atomkern ist dann ein Fermion, wenn die Anzahl Neutronen gerade/ungerade ist und die Anzahl an Protonen ungerade/gerade ist. Boson: Ein Boson ist ein Teilchen mit einer ganzzahligen Spinquantenzahl (z.b. Protonen). Ein Atomkern ist dann ein Boson, wenn die Anzahl Neutronen gerade/ungerade ist und die Anzahl an Protonen gerade/ungerade ist. Nuklid: Ein Nuklid ist eine Atomsorte, die durch ihre Massenzahl und ihre Ordnungszahl festgelegt wird. Isotop: Isotope sind Nuklide, welche die gleiche Ordnungszahl aufweisen, sich aber in der Neutronenzahl unterscheiden und somit verschiedene Massen haben (z.b Ag und Ag). Jorge Ferreiro (ETH Zürich) PVK - Physikalische Chemie bis 15. Juni / 45

5 Wichtige Definitionen II Orbital: Ein Orbital ist eine Einelektronenfunktion. Absorption: Aufnahme quantisierter Lichtenergie wodurch meistens ein spektroskopischer Übergang in einem Molekül erzeugt wird. Emission: Abgabe quantisierter Lichtenergie; Umkehrprozess der Absorption. Aufgrund interner, nicht radiativer Prozesse müssen die Absorptions- und Emissionslinien nicht unbedingt dieselbe Frequenz haben. Jorge Ferreiro (ETH Zürich) PVK - Physikalische Chemie bis 15. Juni / 45

6 Mathetools I Der Nabla-Operator oder Gradient ist / x = / y / z (1) Daneben gibt es noch den Laplace-Operator ( ) = 2 = T 2 = x y z 2 (2) Beim Ableiten mehrdimensionaler Funktionen nach mehr als zwei Variabeln gilt ( ) f (x, y) = ( ) f (x, y) (3) x y y x Die Bedingung ist, dass x und y unabhängig voneinander sind. Jorge Ferreiro (ETH Zürich) PVK - Physikalische Chemie bis 15. Juni / 45

7 Mathetools II Das Kreuzprodukt ist vor allem im Hinblick auf die Aufgabe mit Kathodenstrahlen wichtig. a 1 b 1 a 2 b 3 a 3 b 2 axb = a 2 a 3 x b 2 b 3 = a 3 b 1 a 1 b 3 a 1 b 2 a 2 b 1 (4) Linearkombinationen sind gewichtete Summen von bekannten Funktionen, um eine unbekannte Funktion aufzubauen. Ψ i (r) = µ c iµ φ µ (r) (5) Jorge Ferreiro (ETH Zürich) PVK - Physikalische Chemie bis 15. Juni / 45

8 Repetition Phyisk: Mechanik I Die Grundgleichung aus der Kinematik für ein gleichmässig beschleunigtes Teilchen ist s(t) = s 0 + v 0 t at2 (6) Für die meisten Aufgaben ist die Beschleunigung a durch eine wirkende Kraft gegeben. Daher sollte man das 2. Newton sche Axiom anwenden können: F = dp = ma (7) dt Für die Kreisbewegung eines Teilchens der Masse m gilt die Zentripetalkraft F ZP = mv 2 r (8) Jorge Ferreiro (ETH Zürich) PVK - Physikalische Chemie bis 15. Juni / 45

9 Repetition Phyisk: Mechanik II Weiterhin sind die Ausdrücke für die kinetische Energie wichtig. Die kinetische Energie ist in der Newton schen Mechanik durch die Geschwindigkeit definiert. In der Hamilton schen Mechanik drückt man die kinetische Energie T durch den Impuls aus. Es gilt also T = 1 p=mv mv2 2 p2 2m Die potentielle Energie E pot (Lageenergie) kann als Ursprung von Kräften beschrieben werden. Es gilt E pot = rziel (9) r start F r dr (10) wobei die potentielle Energie nur vom Anfangs- und Endpunkt der Kraft abhängt, nicht aber vom Weg. In der Hamilton schen Mechanik wird die potentielle Energie mit V bezeichnet. In einem abgeschlossenen System bleibt die Energie stets erhalten. Jorge Ferreiro (ETH Zürich) PVK - Physikalische Chemie bis 15. Juni / 45

10 Repetition Phyisk: Mechanik III Das Federgesetz oder auch Hook sches Gesetz dient in der Quantenmechanik als Grundlage für das Modell der Vibration in Molekülen. Die Rückstellkraft einer Feder in einer Dimension ist definiert als F = k (x x 0 ) (11) wobei k die Federkonstante ist. Betrachtet man eine Punktmasse, die an einer Feder befestigt ist (physikalisches Pendel), so kann man die charakteristische Schwingungsfrequenz des Systems ausdrücken durch ν osc = 1 k 2π m (12) Jorge Ferreiro (ETH Zürich) PVK - Physikalische Chemie bis 15. Juni / 45

11 Repetition Phyisk: Elektromagnetisums I Das elektrische Potential beschreibt die Wechselwirkung einer Probeladung q 1 mit einer anderen Ladung q 2, ohne diese jedoch explizit zu verwenden. Der Zusammenhang ist gegeben durch φ C (r) = 1 4πɛ 0 q 1 r r 1 E C = φ C (13) Ein ruhendes Teilchen mit Ladung q e erfährt in einem elektrischen Feld E eine Kraft F = q e E (14) Ein homogenes elektrisches Feld wird z.b. in einem Plattenkondensator erzeugt. Ein Kondensator ist ein passives elektrisches Bauteil, dass Spannung (= Energie) speichern kann. Die elektrische Energie E el, die durch eine Spannung erzeugt wird, ist E el = q (φ 2 φ 1 ) = qu (15) Jorge Ferreiro (ETH Zürich) PVK - Physikalische Chemie bis 15. Juni / 45

12 Repetition Phyisk: Elektromagnetisums II Bewegt sich ein Teilchen in einer stromdurchflossenen Spule, erfährt es eine magnetische Kraft, die man Lorentz-Kraft nennt. Es gibt zwei Möglichkeiten die Lorentz-Kraft auszudrücken: über die Geschwindigkeit des Teilchens oder über die Stromstärke, die in der Spule fliesst: F L = q e (vxb) F L = L (IxB) (16) Jorge Ferreiro (ETH Zürich) PVK - Physikalische Chemie bis 15. Juni / 45

13 Repetition Phyisk: Elektromagnetisums III 1 Milikan-Experiment: In einem Plattenkondensator werden fein dispergierte Öltröpfchen augfrund der Schwerkraft langsam nach unten sinken. Durch das schnelle Zerstäuben der Tröpfchen, werden sie elektrisch geladen, so dass die elektrische Kraft F el der Schwerkraft F G entgegenwirkt. Es werden kugelförmige Tröpfchen angenommen. Der Radius des Tröpfchens wird über die Stokes-Formel für die Reibung berechnet. (siehe Skript S.31+32) 2 Rutherford-Experiment: Eine dünne Goldfolie aus einigen 1000 Atomlagen wurde mit α-strahlen beschossen. Dabei wurden die positiv geladenen Teilchen aufgrund des Coulomb-Potentials (keine direkten Stösse!) teilweise abgestossen. Die meisten α-teilchen wurden jedoch hinter der Goldfolie detektiert. Durch das Streuexperiment konnte Rutherford zeigen, dass der Kern eines Atoms positiv und die Hülle negativ geladen ist. Ausserdem wurde gezeigt, dass die Hülle nahezu das ganze Atomvolumen einnimmt, während der Kern nur einen Bruchteil ausmacht. (siehe Skript S.33+34) Jorge Ferreiro (ETH Zürich) PVK - Physikalische Chemie bis 15. Juni / 45

14 Repetition Phyisk: Optik I Aufgrund der vier Maxwell schen Gleichungen des Elektromagnetismus, lassen sich für eine beliebige elektromagnetische Welle zwei Wellengleichungen herleiten 2 E t 2 = 1 E µ 0 ɛ 0 2 B t 2 = 1 B µ 0 ɛ 0 (17) wobei die Lichtgeschwindigkeit des Vakuums c = 1 µ 0 ɛ 0 ist. Anhand von Beugungsexperimenten wurde der Wellencharakter des Lichts gezeigt: Wenn Licht durch einen hinreichend kleinen Spalt tritt, breitet sich das Licht kugelförmig in alle Richtungen aus, d.h. der Spalt verhält sich wie eine Punktquelle. Man nennt diesen Effekt Hugyens Prinzip. Jorge Ferreiro (ETH Zürich) PVK - Physikalische Chemie bis 15. Juni / 45

15 Repetition Phyisk: Optik II Der Wellencharakter impliziert, dass Licht eine kontinuierliche Energieverteilung aufweisen kann. Durch Beugung am Doppelspalt wurde jedoch gezeigt, dass Licht einen Teilchencharakter aufweist. Somit weist Licht einen Welle-Teilchen-Dualsimus auf. Ein Lichtteilchen wird als Photon bezeichnet und hat eine gequantelte Energie ( siehe photoelektrischer Effekt) E = hν = h c λ = hc ν (18) Das Doppelspaltexperiment kann mit weiteren Elementarteilchen durchgeführt werden. Dabei werden wie bei Photonen ebenfalls Interferenzmuster beobachtet, d.h. Elementarteilchen weisen ebenfalls einen Welle-Teilchen-Dualsimus auf. de Broglie ordnete den Materialwellen ebenfalls eine Wellenlänge zu λ = h mv (19) Jorge Ferreiro (ETH Zürich) PVK - Physikalische Chemie bis 15. Juni / 45

16 Das elektromagnetische Spektrum Jorge Ferreiro (ETH Zürich) PVK - Physikalische Chemie bis 15. Juni / 45

17 Repetition Phyisk: Der photoelektrische Effekt Wird eine Metalloberfläche mit Licht einer bestimmen Wellenlänge bestrahlt, dann werden unabhängig von der Lichtintensität Elektronen von der Metalloberfläche herausgelöst. Der Effekt wird beschrieben durch: hν = Φ + E kin (20) Der Term Φ bezeichnet die Austrittsarbeit der Elektronen. Die kinetische Energie wird oft auch als Bremsstrahlung bezeichnet Austrittsarbeit vs. Ionisationspotential Die beiden Begriffe sind nicht synonym zu verwenden, obwohl sie eine ähnliche Eigenschaft implizieren: Die Austrittsarbeit bezeichnet grundsätzlich die minimale Energie, die aufgewendet wird, um ein Elektron aus der Metalloberfläche (aus dem Elektronengas) herauszulösen. Das Ionisationspotential beschreibt die minimale Energie, die aufgwendet wird, um die elektrostatische Anziehungskraft zwischen einem Elektron und dem Kern zu überwinden. Jorge Ferreiro (ETH Zürich) PVK - Physikalische Chemie bis 15. Juni / 45

18 Repetition Phyisk: Frauenhofer sche Linien Es wurde beobachtet, dass in Sonnenspektren gewisse Linien schwarz auftreten, weil bei diesen Wellenlängen H-Atome das Licht absorbieren. Durch Erhitzen von H-Atomen konnten im Emissionspektrum die Linien bei den gleichen Wellenzahlen beobachtet werden. H-Spektren ν = 1 ( 1 λ = R H n2 2 1 ) n1 2 Je nach Bereich im elektromagnetischen Spektrum nennt man die Serien verschieden (nach ihren Entdeckern benannt, siehe Skript S. 44 oben). Möchte man eine Spektrallinien-Serie für H-ähnliche Atome (Li 2+, Be 3+ etc.) betrachten, wird die Rydberg-Konstante korrigiert (21) R = R H µ m e (22) Jorge Ferreiro (ETH Zürich) PVK - Physikalische Chemie bis 15. Juni / 45

19 Repetition Phyisk: Das Bohr sche Atommodell Um die Befunde der H-Spektren zu erklären, entwickelte Bohr ein Modell basierend auf einem Elektron, das sich auf einer Kreisbahn um den Kern bewegt. Durch Änderung der Kreisbahn, wird Licht absorbiert oder emittiert. Dabei wurde der Drehimpuls als gequantelt angenommen mit L = n. r = 4πɛ 0n 2 2 Ze 2 m e (23) Für die speziellen Werte Z=1 und n=1 erhält man den Bohr schen Atomradius a 0. Gesamtenergie für Elektron im H-Atom E tot = 1 2 m ev 2 1 Ze 2 4πɛ 0 r 2 = 1 1 Z 2 e 4 m e 2 (4πɛ 0 ) 2 n 2 2 = 13.6eV 1 n 2 (24) Jorge Ferreiro (ETH Zürich) PVK - Physikalische Chemie bis 15. Juni / 45

20 Kurze Einführung in Kinetik I Die Kinetik befasst sich mit der Veränderung der Konzentrationen mit der Zeit, d.h. die zentrale Grösse ist die Reaktionsgeschwindigkeit v c : v c = 1 d[a] 1 ν A1 dt = 1 d[a] 2 ν A2 dt =... = k [A] 1 [A] 2... = k N ([A] i ) ν A i (25) i=1 ν Ai bezeichnet dabei den stöchiometrischen Koeffizienten für den Stoff A i und k ist die Geschwindigkeitskonstante. Die Reaktionen werden in Elementarreaktionen eingeteilt: Reaktionen 0. Ordnung: Reaktionen an Metalloberflächen, Katalyse Reaktionen 1. Ordnung: A B, radioaktiver Zerfall Reaktionen 2. Ordnung: 2A B + C, gilt allgemein für viele Reaktionen, prominentes Beispiel sind S N 2-Reaktionen in der OC Reaktionen 3. Ordnung: 3A B + C + D, sehr selten Jorge Ferreiro (ETH Zürich) PVK - Physikalische Chemie bis 15. Juni / 45

21 Kurze Einführung in Kinetik II Ordnung Reaktionsgeschwindigkeit in Ms 1 Halbwertszeit in s 1 0. v c = dc dt = k τ 1/2 = c 0 2k 1. v c = dc dt = k c τ 1/2 = ln(2) k 2. v c = dc dt = k c2 τ 1/2 = 1 k c 0 Jorge Ferreiro (ETH Zürich) PVK - Physikalische Chemie bis 15. Juni / 45

22 Radioaktivität und Zerfallsarten I Radioaktivität Instabile Kerne zerfallen spontan unter Abgabe von Energie und/oder anderen Teilchen zu stabilen Kernen. Der Zerfall erfolgt immer nach einer Kinetik 1. Ordnung, d.h. N(t) Ṅ(t) kn(t) = Ṅ(t). Die Lösung für die DGL beschreibt den zeitlichen Zerfall der Kerne und ist gegeben durch N(t) = N 0 exp ( kt) (26) Art Mutternuklid Emission Tochternuklid(e) Beispiel A 4 2+ A α Z X 1 2 He 86 Rn Po He 2+ + ε Z 2 Y2 1 β + A Z X 2 e +,ν e A Z 1 Y N 13 6 C + e + + ν e β A Z X 3 e, ν e A Z+1 Y C 14 7 N + e + ν e ɛ A A 59 Z X 4 ν e Z 1 Y 4 28Ni + e 59 27Co + ν e γ A Z X 5 hν A 60 Z Y 5 28Ni 60 28Ni + hν Jorge Ferreiro (ETH Zürich) PVK - Physikalische Chemie bis 15. Juni / 45

23 Radioaktivität und Zerfallsarten II Kerne mit Z 84 sind in der Regel instabil, d.h. die Coulomb-Abstossung überwiegt der starken Wechselwirkung und der Kern zerfällt. Kerne mit Z > 83 sind meistens α-strahler. β -Strahler sind häufig Kerne mit einer grossen Anzahl Neutronen im Vergleich zu den Protonen, β + -Strahler haben eine grosse Anzahl Protonen im Vergleich zu den Neutronen. ɛ-zerfall konkurriert mit β + -Zerfall Jorge Ferreiro (ETH Zürich) PVK - Physikalische Chemie bis 15. Juni / 45

24 Quantenmechanik I Zustand eines freien Teilchens Die Quantenmechanik befasst sich mit der energetischen Quantisierung der Materie. Die stationären Zustände der Teilchen werden durch die zeitunabhängige Schrödingergleichung bestimmt. Der Hamiltonoperator für ein freies Teilchen lautet: Bewegungsgleichung Ĥ = 2 2m (27) Die zeitliche Evolution eines stationären Zustandes eines freien Teilchens wird durch die zeitabhängige Schrödingergleichung i Ψ = ĤΨ (28) t Jorge Ferreiro (ETH Zürich) PVK - Physikalische Chemie bis 15. Juni / 45

25 Quantenmechanik II 1 Postulat 0: Für die Chemie sind nur die elektrostatischen Kräfte in einem Atom von Bedeutung. 2 Postulat 1: Es existiert für jedes System von Elementarteilchen eine Zustandsfunktion Ψ, die auch Wellenfunktion genannt wird. 3 Posutlat 2: Die Bewegungsgleichung für die Zustandsfunktion Ψ wird durch die zeitabhängige Schrödingergleichung gegeben. 4 Postulat 3: Jeder physikalische Grösse (= Observable) wird in der QM ein Operator zugewiesen, der bei Anwendung auf die Zustandsfunktion Ψ den Messwert A i liefert. 5 Postulat 4: Prinzipiell können bestimmte Observablen nicht gleichzeitig gemessen werden. Heisenberg sche Unschärferelation 6 Postulat 5: Bei der Permutation der Variabeln zweier beliebiger Fermionen (Bosonen) in einem Vielteilchensystem, muss die Wellenfunktion antisymmetrisch (symmetrisch) sein, d.h. das Vorzeichen ändert sich (ändert sich nicht) Jorge Ferreiro (ETH Zürich) PVK - Physikalische Chemie bis 15. Juni / 45

26 Die Born sche Interpretation der Wellenfunktion Das Betragsquadrat der Wellenfunktion Ψ 2 gibt eine Aufenthaltswahrscheinlichkeitsverteilung ρ (r) aus einer Zustandsfunktion für ein Elementarteilchen an. ρ(r) = Ψ (r) Ψ(r) = Ψ(r) 2 (29) Um eine beliebige Grössenverteilung zu berechnen, muss man also die Grösse mit ρ (r) multiplizieren (Ladung oder Masse). Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines Teilchens im Raum kann maximal 1 sein. Daher muss man die Wellenfunktionen mit einem Normierungsfaktr N gewichtet werden + Ψ NΨ d 3 rρ (r) = + d 3 rψ (r) Ψ(r) = 1 Jorge Ferreiro (ETH Zürich) PVK - Physikalische Chemie bis 15. Juni / 45

27 Drei Grundmodelle für Bewegungsarten Es gibt in der klassischen Physik drei Bewegungsarten für einen Körper: eine Translation im Raum, eine Vibration oder eine Rotation um eine interne/externe Achse. Sie bestimmen die Freiheitsgrade eines Körpers. Alle drei Bewegungsarten treten auch bei Molekülen auf und werden jeweils durch ein Modell beschrieben: 1 Translation im Raum: Teilchen im Kasten (ein- oder mehrdimensional) 2 Vibration: Harmonischer Oszillator 3 Rotation: Teilchen auf dem Ring Die drei Bewegungsarten unterscheiden sich stark in ihrem Energiebereich/Zeitbereich. Während die Rotation im Mikrowellenbereich des elektromagnetischen Spektrums auftritt, sind die Vibrationen typisch für den IR-Bereich und die Translation (Elektronenübergänge) im UV/VIS-Bereich (siehe PC V im 6. Semester). Jorge Ferreiro (ETH Zürich) PVK - Physikalische Chemie bis 15. Juni / 45

28 Das Teilchen im 1D Kasten I Hamiltonian 2 2 Ĥ = 2m Teilchen 2 x + ˆV (x) (31) Das Potential ˆV (x) ist innerhalb des Kastens 0 und ausserhalb des Kastens, d.h. die Potentialwände können theoretisch nicht überschritten werden. Ein Teilchen kann jedoch mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit durch die Potentialwand tunneln. Tunnel-Effekt Jorge Ferreiro (ETH Zürich) PVK - Physikalische Chemie bis 15. Juni / 45

29 Das Teilchen im 1D Kasten II Eigenwerte und Eigenfunktionen Energieeigenwerte: E n = n 2 h 2 8m Teilchen L 2 n = 1, 2, 3... (32) Eigenfunktionen: Ψ n (x) = 2 ( πxn ) L sin L (33) Jorge Ferreiro (ETH Zürich) PVK - Physikalische Chemie bis 15. Juni / 45

30 Der harmonische Oszillator I Hamiltonian für Teilchen im 1D Kasten 2 2 Ĥ = 2m Teilchen 2 x k(x x 0) 2 (34) Jorge Ferreiro (ETH Zürich) PVK - Physikalische Chemie bis 15. Juni / 45

31 Der harmonische Oszillator II Eigenwerte und Eigenfunktionen Energieeigenwerte: E v = hν osc (v + 1 ) v = 0, 1, 2, 3... (35) 2 Eigenfunktionen: Hermite-Polynome Ψ n (x) = N v H v (x) exp ( αx 2 ) 2 (36) Jorge Ferreiro (ETH Zürich) PVK - Physikalische Chemie bis 15. Juni / 45

32 Quantenmechanische Drehbewegung Eigenwerte und Eigenfunktionen Energieeigenwerte: L z = m m = 0, 1, 2, 3... L 2 = L(L + 1) 2 L = 0, 1, 2, 3... (37) Eigenfunktionen: Kugelflächenfunktionen (siehe Slide Das vierte Grundmodell: H-Atom IV ) Der Spinoperator Ŝ besitzt analoge Eigenwerte zum Drehimpulsoperator. Der Spin wurde durch das Stern-Gerlach-Experiment erstmals beobachtet. Dabei wird ein Elektron in Anwesenheit eines Magnetfelds in zwei Linien (Projektionen des Spins) aufgespaltet: m s = 1/2 und m s = -1/2. Jorge Ferreiro (ETH Zürich) PVK - Physikalische Chemie bis 15. Juni / 45

33 Das vierte Grundmodell: H-Atom I 1 Kann als einziges Modell exakt quantenmechanisch berechnet werden! 2 Grundmodell, um elektrostatische Wechselwirkung zwischen Kern und Elektron zu analytisch zu beschreiben 3 Quantenmechanische Rechnung stimmt mit klassischen Resultaten überein (Atomspektren, Bohr-Sommerfeld-Modell) Hamiltonian für H-Atom Die kinetische Energie des Protons wird vernachlässigt, aufgrund der ca. 2000mal schweren Masse gegenüber des Elektrons. Diese Näherung für unendlich grosse Massen ist eine spezielle Form der Born-Oppenheimer-Näherung. Ĥ = 2 2m e e 1 4πɛ 0 Ze 2 r e r K (38) Jorge Ferreiro (ETH Zürich) PVK - Physikalische Chemie bis 15. Juni / 45

34 Das vierte Grundmodell: H-Atom II 1 Um Protonenkoordinaten aus dem Term für die potentielle Energie zu eliminieren, wird r K = 0 gesetzt und damit ist in Gl. (38) r e = r. 2 Die Masse des Elektrons wird durch die reduzierte Masse µ des Systems ersetzt (Masse des Schwerpunktes). Für H-Atom gilt m e = µ. Ĥ = 2 2µ e 1 Ze 2 4πɛ 0 r (39) 3 Das Problem beschreibt ein Teilchen (Elektron) in Bewegung um ein ruhendes Teilchen (Proton), mit welchem es wechselwirkt Zentralfeldproblem. Daher führt man eine Koordinatentransformation (x,y,z) (r, ϑ, ϕ) durch. Jorge Ferreiro (ETH Zürich) PVK - Physikalische Chemie bis 15. Juni / 45

35 Das vierte Grundmodell: H-Atom III Der Hamiltonian in sphärischen Koordinaten ist Ĥ = 2 1 2µ r 2 r 2 + ˆL 2 2m e r 2 1 Ze 2 4πɛ 0 r (40) Die Transformation basiert darauf, dass die kinetische Energie im kartesischen KS bei der Transformation zwei Komponenten aufweist: die kinetische Energie gegeben durch den Drehimpuls L und die kinetische Energie in Radialrichtung gegeben durch p r. a. Schrödingergleichung für H-Atom in spärischen Koordinaten [ 2 1 2µ r 2 r 2 + ˆL 2 ] 2m e r 2 1 Ze 2 Ψ i (r, ϑ, ϕ) = E i Ψ i (r, ϑ, ϕ) (41) 4πɛ 0 r a Herleitung ausführlich im Skript von Prof. Reiher auf S.77 Jorge Ferreiro (ETH Zürich) PVK - Physikalische Chemie bis 15. Juni / 45

36 Das vierte Grundmodell: H-Atom IV Eigenwerte und Eigenfunktionen Energieeigenwerte: E nlm = E n = 1 (4πɛ 0 ) 2 m e e Z 2 n 2 (42) Eigenfunktionen: Ansatz Ψ i (r, ϑ, ϕ) = N i R i (r)ψ(ϑ, ϕ) mit N i als Normierungsfaktor und R i (r) als Radialteil. Die winkelabhänigen Funktionen werden durch die Kugelflächenfunktionen gegeben. Y lm (ϑ, ϕ) = 1 2π N lm P lm cos(ϑ) exp (imϕ) (43) Dabei sind N lm die Normierungsfaktoren und P lm die Legendre-Polynome. Aus der Gleichung für den Zustand eines H-Atoms folgt die Hauptquantenzahl n, die Nebenquantenzahl l und die magnetische Quantenzahl m. Jorge Ferreiro (ETH Zürich) PVK - Physikalische Chemie bis 15. Juni / 45

37 Die radiale Elektronendichte Die radiale Elektronendichte wird für H- und H-ähnliche Atome berechnet und ist gegeben durch ρ(r) = r 2 R i (r) = P i (r) 2 (44) wobei der Index i den i-ten Zustand bezeichnet. Die Funktion P i (r) kann durch Potenzreihenentwicklungen berechnet werden und hängt von zwei Quantenzahlen ab: der Hauptquantenzahl n und der Nebenquantenzahl l. Daraus ergeben sich für L = 0 die s-zustände (sharp), L = 1 die p-zustände (principal), L = 2 die d-zustände (diffuse). Der 4f Zustand ist z.b. gegeben durch R 43 (r). Jorge Ferreiro (ETH Zürich) PVK - Physikalische Chemie bis 15. Juni / 45

38 Vielteilchensysteme 1 Analytisch nicht lösbar ohne Näherungen Born-Oppenheimer-Näherung, Slater-Determinante, SCF-Methode etc. 2 Zusätzliche Schwierigkeit: Das Pauli-Prinzip muss erfüllt sein, d.h. zwei identische Teilchen müssen sich in mindestens einer Quantenzahl unterscheiden. 3 Hamiltonian besteht immer aus allen Energiekontributionen: kinetische Energie aller Teilchen und Terme für potentielle Energie für alle interagierenden Teilchen 4 Bei Mehrelektronensystemen kommt die e e -Wechselwirkung ins Spiel. nur iterativ lösbar oder durch experimentelle Untersuchungen (Attosekundenspektroskopie) Jorge Ferreiro (ETH Zürich) PVK - Physikalische Chemie bis 15. Juni / 45

39 Wie stellt man Hamiltonians für Vielteilchensysteme auf? 1 Systematisches Vorgehen als A und O! Saubere Nummerierung und Kennzeichnung der verschiedenen Elektronen und Kerne 2 kinetische Energie aller Elektronen und Kerne 3 WICHTIG: Der Hamiltonian für den Kern = Anzahl Protonen + Neutronen! 4 Coulomb Abstossung zwischen jeden einzelnen Elektronen, Coulomb Abstossung zwischen jeden einzelnen Kernen, Coulomb Anziehung zwischen jedem Kern und jedem Elektron. Terme in Hamiltonian Ĥ = ˆT e + ˆT K ˆV K e + ˆV e e + ˆV K K (45) Jorge Ferreiro (ETH Zürich) PVK - Physikalische Chemie bis 15. Juni / 45

40 Beispiel: LiH 2+ System besteht aus zwei Kernen (Li, H) und hat insgesamt 2 Elektronen Bezeichnungen: Benutze Li und H als Indizes für die Kerne, 1 und 2 als Indizes für die Elektronen Ĥ LiH 2+ = 2 2m e ( ) 2 2m H H + 3e2 1 4πɛ 0 r H r Li + e2 1 4πɛ 0 r 1 r 2 e 2 ( ) 1 4πɛ 0 r H r r H r 1 3e 2 ( ) 1 4πɛ 0 r Li r r Li r 1 2 2m Li Li (46) Jorge Ferreiro (ETH Zürich) PVK - Physikalische Chemie bis 15. Juni / 45

41 Born-Oppenheimer-Näherung Die Zustandsfunktion für ein molekulares System mit N Teilchen wird durch einen Produktansatz gelöst, d.h. die Elektron- und Kernbewegungen können voneinander separiert werden. Die Näherung ist physikalisch valide, weil die Kernbewegung im Vergleich zur Elektronenbewegung wesentlich langsamer erfolgt und somit die Kerne eingefroren werden, d.h. ( Ki = 0). Somit gilt Ψ (r i, R I ) Ψ el (r i ) Ψ Kerne (R I ) (47) Die Terme für die elektrostatische Wechselwirkung zwischen Elektronen und Kernen enthält beide Koordinaten, d.h. strikt mathematisch betrachtet, ist der Produktansatz nicht gültig. Er wird trotzdem als Näherung verwendet und wird als Born-Oppenheimer-Näherung bezeichnet. Die elektronsiche Wellenfunktion beschreibt dabei das dynamische Verhalten von Elektronen in einem Molekül. Aus ihr werden alle physikalisch-chemischen Eigenschaften von Molekülen entnommen. Jorge Ferreiro (ETH Zürich) PVK - Physikalische Chemie bis 15. Juni / 45

42 Die Slater-Deterimante Um Ψ el (r i ) zu bestimmen, wählt man einen Produktansatz von Einelektronenfunktionen (=Orbitale) als Näherung. Dabei wird die elektrostatische Abstossung zwischen den Elektronen vernachlässigt. Durch die Slater-Determinante wird in einem Vielelektronensystem das Pauli-Prinzip erfüllt, d.h. zwei identische Teilchen werden sich stets in einer Quantenzahl unterscheiden. Die Determinante zeigt demnach auf, welche Linearkombinationen erlaubte Wellenfunktionen sind. φ 1 (r 1 ) φ 2 (r 1 ) φ 3 (r 1 )... Ψ( q 1, q 2,..., q n ) = 1 φ 1 (r 2 ) φ 2 (r 2 ) φ 3 (r 2 )... N!..... (48). φ 1 (r N ) φ 2 (r N ) φ 3 (r N )... Jorge Ferreiro (ETH Zürich) PVK - Physikalische Chemie bis 15. Juni / 45

43 Molekülorbital-Diagramme I 1 Qualitative (AC und OC) und quantitative (PC) Betrachtung der molekularen Bindung durch Linearkombination von Atomorbitalen 2 Bindungsordnung kann aus dem MO-Schema abgeleitet werden Hinweis für Bindungsstärke Einelektronenfunktionen Um die Einelektronenfunktionen zu berechnen, muss ein Operator aufgestellt werden, der für H-ähnliche Atome in die Schrödingergleichung übergeht. Man nennt diese Gleichung auf Fock-Gleichung. Der Operator hat die Grundstruktur ˆt + ˆV nuc + ˆV ee (49) wobei ˆt den kinetischen Energieoperator für ein Elektron bezeichnet, ˆV nuc die Anziehung zum Kern und ˆV ee die Abstossung mit den anderen Elektronen. Jorge Ferreiro (ETH Zürich) PVK - Physikalische Chemie bis 15. Juni / 45

44 Molekülorbital-Diagramme II Um die Orbitalkoeffizienten der MO s zu bestimmen, benutzt man die Roothaan-Gleichung ] [ˆt + ˆV nuc + ˆV ee c iµ φ µ (r) = ɛ i c iµ φ µ (r) (50) µ Nach diversen Umformungen (siehe Skript S für Details) erhält man die Roothaan-Gleichung in Matrixform µ det [f ɛ i S] = 0 (51) Dabei ist f die Fock-Matrix, welche den durchschnittlichen Effekt des Feldes der Elektronen auf die jedes Orbital ausdrückt und S ist die Überlappungsmatrix der Basisfunktionen. Jorge Ferreiro (ETH Zürich) PVK - Physikalische Chemie bis 15. Juni / 45

45 Termsymbole In der Spektroskopie werden elektronische Zustände Ψ el nicht durch die Wellenfunktion angegeben, sondern durch Termsymbole: Ψ el (2S+1) L J (52) wobei L und S die Quantenzahlen für Bahndrehimpuls und Spin sind und J den Gesamtdrehimpuls L + S beschreibt. Die Multiplizität gibt an, in wieviele Linien der Spin aufgespaltet wird bei Anwesenheit eines Magnetfeldes (Zeemann-Effekt). Für den Bahndrehimpuls L wird statt einer Zahl ein Buchstabe angegeben: L = 0 ist S, L = 1 ist P, L = 2 ist D usw.; d.h. es werden die gleichen Bezeichnungen wie für die Orbitale verwendet. Jorge Ferreiro (ETH Zürich) PVK - Physikalische Chemie bis 15. Juni / 45