J 2. Rotations-Spektroskopie. aus der klassischen Physik. Drehimpuls. Energie eines Rotators. Trägheitsmoment
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- Kilian Pfeiffer
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1 Rotations-Spektroskopie aus der klassischen Physik J E = I Drehimpuls Energie eines Rotators Trägheitsmoment I = mr Atommassen Geometrie von Molekülen Abstandsinformationen!!!
2 C 3 -Rotation C -Rotation a r=a sin(70.6º) I = 3*m*(a sin(70.6º)) r=a sin(09.74º/) I = 4*m*(a sin(09.74º/))
3 Wir wollen mit einem einfachen Beispiel beginnen: starrer Rotator, raumfeste Achse M x x M I = M x + M x x = M xm x x = = rm M + M rm M + M r = x +x I = µr µ
4 ebene Polarkoordinaten x φ r y x y = = r cosφ r sinφ starrer Rotator, raumfreie Achse
5 ˆ E HΨ = Ψ Lösen der Schrödingergleichung Ψ Ψ = + E y x µ h Ψ Ψ = E r ϕ µ h 0 Ψ = Ψ + h E µr ϕ 0 Ψ = Ψ + m ϕ im e ϕ π Ψ= 8 r c h B µ π = hcb E m = kartesische Koordinaten ebene Polar-Koordinaten
6 Ψ= e im ϕ π Und wie hilft uns das weiter?? Randbedingung: Die Wellenfunktion soll ja stetig und eindeutig sein, also nach einer Rotationsperiode wieder in sich selbst übergehen Ψ( ϕ ) = Ψ( ϕ + π ) m = 0,±,±,... passt
7 Wellenfunktionen für den starren Rotator mit raumfester Achse Ψ= φ π e i Ψ= π e iφ Ψ= π
8 Da wir ja m = E hcb gesetzt hatten, folgt für E E = hcbm Quantelung der Energie folgt aus den Randbedingungen E(m=0) = 0 E(m= +-) = hcb E(m = +-) = 4hcB... m = ±6 m = ±5 m = ±4 starrer Rotator, raumfeste Achse m = ±3 m = ± m = ± m =0
9 Jetzt die Rotation in allen Raumrichtungen Polarkoordinaten x y = r cosφ = r sinφ z x φ x φ r y y starrer Rotator, raumfreie Achse x = r sin cosφ y = r sin sinφ z = r cos
10 z Polarkoordinaten P/r = sin ==> P = rsin φ r z r z/r = cos ==> z = rcos x y x φ y P x/p = cosφ ==> x = rsincosφ y/p = sinφ ==> y = rsinsinφ
11 Polarkoordinaten, r = const ˆ E HΨ = Ψ ausgehend von der Schrödingergleichung finden wir Ψ Ψ = + + E z y x m h Ψ Ψ = + E m r r sin sin sin h φ starrer Rotator, raumfreie Achse
12 Ψ Ψ = + E mr sin sin sin h φ Variablen-Trennung ) ( ) ( ), ( φ φ Θ = Φ Ψ beide müssen gleich einer Konstanten sein φ sin sin sin h IE d d d d d d + Θ Θ = + Φ Φ
13 Lösen der linken Seite const =m d Φ dφ + const Φ = 0 Randbedingung: Wellenfunktion muß nach einer Rotation wieder in sich selbst übergehen. Ansatz: imφ Φ =e m = 0, ±, ±,L e im e φ ( φ + π ) = im
14 Substitution: x =cos( ) d dx d d = sin d d dx dx Lösen der rechten Seite sin d dθ m = + sin + Θ d d IE h sin = sin = cos = x ( d Θ dθ IE m x ) x + 0 dx dx Θ = h x m ( x ) f xf + J ( J + ) = 0 f x assozierte Legendre-Gleichung, Lösungen tabelliert E = h J ( J I + )
15 ϑ ϑ ϑ ϑ ϑ ϑ sin 6 5 cos sin 4 5 ) (3cos sin 4 3 cos ), ( ± ± ± m J m J ) exp( ) exp( 0 ) ( φ φ φ i A i A A m ± ± ± ± Φ linke Seite rechte Seite J = 0,,,. m = J, J-,..,-J
16 Als Gesamt-Wellenfunktion für den starren Rotator resultieren die Kugelflächenfunktionen Y Jm Ψ (, φ) =Θ( ) Φ( φ) = Y Jm,, φ ( ) J = 0,,, L m= J, J, L, J Y Y Y Y Y 0,0,0,,,0 φ, = ( ) 3 φ, = cos ( ) 3 φ, = sin e ( ) 3 φ, = sin e ( ) φ, (3cos ) ( ) iφ iφ 3 = 8
17 J = 0
18 J =
19 J =
20 Das geht aber auch viel einfacher E = h J ( J + ) = hcbj ( J I + ) klassisch J E = I Quantenmechanik des Drehimpulses z L z =mh m = l, l,..., l. Betragsquantelung Orientierungsquantelung r L l = l( l +) h =0,,,... quantenmechanisch E = h J ( J + ) I
21 Energie-Niveaus und Übergänge E/hcB 30 E = hcb J(J+) B = h/(8π Ic) Auswahlregel: J = ± 0 E/hc 6 0 J =
22 Entartungsgrad und Boltzmann-Verteilung E/hcB 30 0 N N J ges = (J = Entartungsgrad + ) e EJ kt e EJ kt Auswahlregel: J = ± 6 0 E/hc
23 Beispiel: CO: erste Absorptionslinie bei 3.84 cm-
24 Welche Moleküle können wir untersuchen? Übergangsdipolmoment Maß für die Ladungsumveteilung während des Übergangs Dipolmoment-Operator µ = Ψ* µ ˆΨ dτ * EA E E Wellenfunktion des Endzustandes Wellenfunktion des Anfangszustandes Molekül muß ein permanentes Dipolmoment besitzen, damit Rotationsübergänge erlaubt sind. Nur dann kann sich das Dipolmoment während der Rotation auch ändern.
25 rotierendes polares Molekül = oszillierender Dipol Moleküle wie H, Cl,.. können wir nicht untersuchen, da sie kein Dipolmoment besitzen
26 Welche Rotationen können wir untersuchen? H Cl keine Rotation um diese Achse J E = I I sehr klein, deshalb E sehr gross. alle Moleküle in J = 0 keine Spektroskopie möglich
27 Zentrifugaldehnung Bindungsabstände werden vergrößert E = hcb J(J+) B = h/(8π Ic) Trägheitsmoment wird vergrößert Rotationskonstante B wird verkleinert Absorptionslinien rücken näher zusammen empirischer Ansatz: E = hcbj( J + ) hcd J ( J + ) J Zentrifugaldehnungskonstante ~ /ν
28 In welchem Frequenzbereich ist die Rotationsspektroskopie angesiedelt? I = mr 0 0 r.09 0 = m sin( ) =.07 0 m m 3 = = kg kg.09å = ( ) 7 0 I kg.07 0 m = kgm 47 CH 4 B = = h 4π ci J ms kgm 8 47 C 3 -Rotation = 530m 5.3cm.6 0 Hz
29 Erzeugung von Mikrowellenstrahlung Das Klystron Hohlraumresonator L Wechselfeld U c - + e - besitzen unterschiedliche Geschwindigkeiten Bündelung (bunching) e - -Bündel treffen gerade dann auf das Gitter, wenn das Feld die e - bremst. Mikrowelle wird von e - abgegeben d D Kathode U b e - werden beschleunigt e - werden gebremst
30 Die Gunn-Diode Material für die Gunn-Diode: GaAs E Leitungsband Haupttal Nebental Valenzband Wellenvektor
31 Material für die Gunn-Diode: GaAs Hier clustern die Elektronen und die Beweglichkeit sinkt dementsprechend. Die Gunn-Diode E Leitungsband Nebental Haupttal Valenzband Wellenvektor
32 Die Gunn-Diode Beweglichkeits-Feld-Kennlinie v (e-) I dr du = di negativer differentieller Widerstand < 0 U E
33 Die Gunn-Diode Anwendung des Prinzips Kathode - + Anode E x 0
34 Die Gunn-Diode Anwendung des Prinzips e - -Anhäufung e - -Verarmung Kathode Anode E x 0 [e - ] x 0
35 Die Gunn-Diode Anwendung des Prinzips e - -Anhäufung e - -Verarmung Kathode Anode Das neu gebildete E-Feld wächst solange, bis die e - innerhalb und außerhalb dieser Zone gleich schnell wandern. Das e - -Paket wandert nun zur Anode, wo es einen Stromstoß erzeugt. Frequenz der Stromstöße wird durch Hohlleiter verstärkt und kann durch die Länge des Halbleiters variiert werden.
36 Das Mikrowellenspektrometer Klystron Probenraum Detektor Kristalldiode kein Monochromator erforderlich, da das Klystron bereits monochromatische Strahlung aussendet
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