1.8 Infrarotspektroskopie

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1 1.8 Infrarotspektroskopie Ausarbeitung Fortgeschrittenenpraktikum an der TU Darmstadt Versuch durchgeführt von: Mussie Beian, Jan Schupp, Florian Wetzel Versuchsdatum: Betreuer: Dipl. Phys. Sebastian Schramm

2 Inhaltsverzeichnis Theorie zum Versuch Versuchsziele: Das elektromagnetische Spektrum von Licht: Infrarotes Licht Die Absorptionsspektren von mehratomigen Molekülen Versuchsaufbau Vergleich zwischen FT-IR und dispersiver Technik Interferogramm Fourier Transformation Apodisation Starrer Rotator Freiheitsgrade und Schwingungstypen Versuchsdurchführung und Auswertung Untergrundspektrum Messung von Molekülspektren Messung des CO 2 -Spektrums mit unterschiedlichen Apodisierungen Einbau der Glasküvette Messung der Absorptionsspektren verschiedener Substanzen Kohlenstoffmonoxid (CO) Chlorwasserstoff/Salzsäure (HCL) Methanol (CH 3 OH) Methan (CH 4 ) Ethylen (C 2 H 2 ) Bestimmung der Rotationsparameter Messung der Absorptionsspektren verschiedener Fenstermaterialien Quellen

3 1. Theorie zum Versuch 1.1. Versuchsziele: Das Ziel dieses Versuches ist es, sich mit der Infrarotspektroskopie vertraut zu machen. Zu diesem Zweck werden verschiedene Stoffe untersucht und anhand der erhaltenen Daten Aussagen über Eigenschaften ergründet Das elektromagnetische Spektrum von Licht: In der folgenden Abbildung sieht man das elektromagnetische Spektrum von Licht: (Quelle: Infrarotes Licht Bei der Infrarotspektroskopie wird wie der Name schon sagt, Licht aus dem infraroten Bereich verwendet. Dieser Teil des Lichtes befindet sich zwischen dem für uns sichtbaren Bereich des Lichtes und den Mikrowellen. Zur besseren Unterteilung, wird das infrarote Licht in drei Untergruppen eingeteilt. Nah-Infrarot Als Nah-Infrarot Bereich bezeichnet man das Licht mit einer Wellenzahl von 10 bis 10 Mittel-Infrarot Als Mittleren-Infrarot Bereich bezeichnet man das Licht, mit einer Wellenzahl von 10 bis 100 Fern-Infrarot Als Fern-Infrarot Bereich bezeichnet man das Licht, mit einer Wellenzahl von 10 bis 1 3

4 1.4. Die Absorptionsspektren von mehratomigen Molekülen Mehratomige Moleküle zeigen charakteristische Absorptionsspektren. Im Fern-Infrarot Durch die in diesem Bereich absorbierte Energie wird eine Rotation des Moleküls um seine Hauptachse hervorgerufen (Rotationsspektrum). Im mittleren bis nahen Infrarot Durch die in diesem Bereich absorbierte Energie wird gleichzeitig eine Rotations- und Schwingungsänderung hervorgerufen(rotationsschwingungsspektren). Im nahen Infrarot, im Sichtbaren Teil des Lichtes und teilweise im UV-Bereich Durch die in diesem Bereich absorbierte Energie wird eine Änderung der Rotationsenergie, der Schwingungsenergie und der Anregungsenergie der Niveaus der in der Molekülhülle befindlichen Elektronen hervorgerufen. In diesem Versuch werden wir uns auf die Untersuchung der Rotationsschwingungsspektren beschäftigen Versuchsaufbau (Quelle: In diesem Versuch verwenden wir ein FTIR-Spektrometer. Dieser Typ des Spektrometers besitzt den Vorteil, dass wir alle Wellenlängen gleichzeitig messen können. Die gemessenen Daten werden in einem Interferogramm ausgegeben. Durch eine Einstellung kann man sich jedoch direkt ein Spektrum anzeigen lassen. Dies erzeugt das Programm durch eine Fouriertransformation. Dies wird schon mit den Buchstaben FT im Namen des Spektrometers angegeben. 4

5 Die folgende Skizze zeigt den vereinfachten Aufbau des FTIR-Spektrometers: (Vorlage: angepasst mit Paint) 1: Die Lichtquelle liefert das zur Untersuchung benötigte Licht 2: Durch den Strahlteiler wird der einfallende Strahl in zwei Teilstrahlen aufgeteilt. 3: Der feste Spiegel reflektiert den einfallenden Lichtstrahl wieder in Richtung des Strahlteilers 4: Der verschiebbare Spiegel reflektiert den einfallenden Strahl wieder in Richtung des Strahlteilers. Hierbei kann der Spiegel verschoben werden um eine unterschiedliche Weglänge zwischen Strahlteiler und Spiegel zu erzeugen. 5: Zu untersuchende Probe 6: Der Detektor misst die Intensität des auftreffenden Lichtes 7,8: Der Laser(7) und der zweite Detektor(8) werden verwendet um über die bekannte Wellenlänge die Verschiebung der Weglänge möglichst genau messen zu können. Hierbei entsprechen die die Punkte 2 4 dem Aufbau eines Michelson-Interferometers Vergleich zwischen FT-IR und dispersiver Technik Bei Interferogrammen greift man auf verschiedene Techniken zurück. Die am häufigsten verwendeten Interferometer arbeiten mit dispersiver Technik oder nach der FT-IR Methode. Bei der dispersiven Technik erfolgt die Zerlegung des Infrarotspektrums durch Monochromatisierung mit Hilfe von Gittern und Prismen; bei der FT-IR-Technik wird das gesamte Spektrum untersucht und anschließend mit Hilfe einer Fourier-Transformation zerlegt. Vergleicht man FT-IR und dispersive Technik, so lässt sich zunächst der kompliziertere Aufbau der FT-IR Methode nennen. Allerdings liegen die Vorteile der FT-IR Methode beispielsweise an den nicht vorhandenen Spalten, wodurch keine Blendenwirkung auftritt. Hierdurch erreicht die gesamte Energie den Detektor und trägt somit zum Signal bei und es kann ein besseres Rausch-Signal-Verhältnis erreicht werden. Ein weiterer Vorteil dieser Methode liegt darin, dass man alle Wellenlängen simultan und während der gesamten Messung detektiert werden. Dies führt zu einer deutlichen Zeitersparnis im Vergleich zu dispersiven Methoden. Desweiteren kann durch die zusätzliche Verwendung eines He-Ne- Lasers eine sehr exakte Messung der Spiegelverschiebung vorgenommen werden. 5

6 1.7. Interferogramm Durch die Variation der Weglänge von einem der beiden aufgeteilten Lichtstrahlen im Michelson Interferometer interferieren nacheinander die unterschiedlichen Wellenlängen. In einem Interferogramm werden die am Detektor gemessenen Intensitäten in Abhängigkeit dieser variablen Weglänge aufgetragen Interferogramm Intensität Verschiebung 1.8. Fourier Transformation Um das erhaltene Interferogramm in ein diskretes Spektrum umzuwandeln, müssen wir dies mit Hilfe der Fourier Transformation nach den einzelnen Funktionen auflösen. 1 2 In dieser Gleichung entspricht dem zu berechnenden Spektrum und dem auszuwertenden Interferogramm. Integriert wird über die Verschiebung des Spiegels, die mit bezeichnet ist. Desweiteren bezeichnet die Wellenzahl. Somit erhalten wir ein diskretes Spektrum: 60 Spektrum Intensität Wellenzahl [cm^-1] 6

7 1.9. Apodisation Da das benutzte Michelson-Interferometer nur eine begrenzte Weglänge für die Verschiebung des variablen Spiegels zur Verfügung hat, kann man nicht alle Wellenlängen von - bis + durchmessen. Aus diesem Grund bricht das Interferogramm an einer bestimmten Stelle ab. Dieser Abbruch führt bei der Fourier-Transformation dazu, dass sich neben dem eigentlichen Maximum noch künstliche Nebenmaxima bilden. Die Nebenminima entstehen nur durch den abrupten Abbruch des Interferogramms und sagen nichts über die Eigenschaften der Probe aus. Um diesen nicht erwünschten Effekt zu minimieren, wird das Interferogramm mit einer passenden Funktion multipliziert. Zur Apodisation, was übersetzt Füßchen abschneiden heißt, standen uns in diesem Versuch drei verschiedene Funktionen zur Verfügung. Boxcarfunktion (Rechteckfunktion) Trapezfunktion Dreiecksfunktion Hierbei liegen die Unterschiede der verschiedenen Apodisierungen darin, dass bei der Boxcarfunktion die komplette Intensität ausgewertet werden kann und somit die beste Auflösung erreicht wird. Der Nachteil bei dieser Methode liegt jedoch darin, dass bei dieser Apodisierung die Seitenmaxima am größten sind. Bei der Dreiecksfunktion werden die Nebenmaxima stark reduziert, jedoch wird hierbei die Intensität teilweise mit einem Faktor <1 gewichtet, was zu einer Verschlechterung der Auflösung führt Starrer Rotator Geht man von einem starren Rotator aus, d.h. man nimmt an, dass der Abstand der beiden Moleküle unabhängig von der Rotation ist, so spricht man vom Modell des starren Rotators. Durch diese Betrachtung können die kinetischen Energien der Rotation klassisch mit Hilfe der Formel 1 2 Berechnet werden. Hierbei steht für die Kreisfrequenz der Rotationsbewegung und für das Trägheitsmoment um eine Achse senkrecht zur Hantelachse. Das Trägheitsmoment setzt sich aus der reduzierten Masse [Kg]und dem Abstand der Massen und zusammen. Klassisch lautet der Drehimpuls Somit lässt sich die Energie mit der Formel schreiben. 2 Quantenmechanisch erhält man durch Quantisierung des Drehimpulses 1 ђ 7

8 Diskrete Rotationszustände der Energie 1 ђ 2 Hierbei sind:, ä ђ Durch Ausdrücken der Energie in der Einheit von h erhalten wir die Formel: 1 ђ 4 Lässt man nun zu, dass die Atome in einem harmonischen Potential gegeneinander schwingen, so überlagern sich die Rotationsenergien nach dem Modell des Harmonischen Oszillators nach folgender Formel: 1 ђ 1 2 Im Spektrum werden die Unterschiede der verschiedenen Übergänge deutlich. Im nebenstehenden Spektrum erkennt man zu jedem Graph zwei Zweige, die P- und R-Zweig genannt werden. Dabei entspricht der kleinere, linke P-Zweig einem Übergang mit ΔJ=-1 und der größere, rechte R-Zweig einem mit ΔJ=+1. Der Größenunterschied besteht aufgrund der verschiedenen Wahrscheinlichkeiten für die Übergänge. Da bei Raumtemperatur die unteren Energiezustände vorrangiger besetzt sind, sind die Übergänge J+1 wahrscheinlicher und treten damit häufiger auf. Darüberhinaus spricht man bei Übergängen von J 0 vom so genannten Q-Zweig, der zwischen den anderen beiden Zweigen liegt. Diesen Zweig kann man jedoch nur bei wenigen Materialien erkennen. Das hängt damit zusammen, dass sich bei diesem Übergang zwar der Drehimpuls des ankommenden Elektrons ändert, jedoch nicht der Rotationszustand des Moleküls. Somit kann dieser Übergang nur bei Atomen auftreten, deren Drehimpulskomponente in Richtung der Kernverbindungsachse zeigt. 8

9 1.11. Freiheitsgrade und Schwingungstypen Jedes Atom besitzt im ungebundenen Zustand drei Freiheitsgrade der Translation. Bei mehratomigen Molekülen kommen zudem noch Rotations- und Schwingungsfreiheitsgrade hinzu. Beispielsweise hat ein 2-atomiges Molekül zwei Rotationsfreiheitsgrade. Die Verbindungsachse der Atome wird bei linearen Molekülen als Rotationsachse nicht mitgezählt, da dieser Freiheitsgrad energetisch vernachlässigbar ist. Außerdem kommt noch ein Schwingungsfreiheitsgrad hinzu, der einer Schwingung der beiden Atome gegeneinander entspricht. Bei größeren Molekülen gibt es bei den Schwingungsfreiheitsgraden zu viele Schwingungstypen (z.b. symmetrische und antisymmetrische Streck-, Schaukel-, Deformations-, Dreh- und Wippschwingungen), als dass hier alle Freiheitsgrade größerer Moleküle behandelt werden können. Die Anzahl der Freiheitsgrade lässt sich jedoch für lineare und nicht lineare N-atomige Moleküle, wie folgt ermitteln: Translation Rotation Schwingung linear 3 2 3N-5 nicht linear 3 3 3N-6 (Bildquelle: omlinear_m19bi0300.gif) 9

10 2. Versuchsdurchführung und Auswertung 2.1. Untergrundspektrum Um das Untergrundspektrum auszuwerten, haben wir zunächst ein Interferogramm des mit Luft gefüllten Probenraums aufgenommen. Anschließend haben wir in einer neuen Messung durch eine Einstellung des IRFT eine FFT durchführen lassen, wodurch uns ein Spektrum des leeren Probenraums dargestellt wurde. kin cm -1 Die gleichen Messungen haben wir erneut durchgeführt, nachdem wir den leeren Probenraum komplett mit Stickstoff (N 2 ) gefüllt hatten. Da sich Luft unter anderem aus Sauerstoff, Kohlenstoffdioxid, Kohlenstoffmonoxid, Stickstoff und Wasser zusammensetzt, zeigt das Spektrum von Luft viele charakteristische Linien, die bei der Auswertung der Proben unerwünscht sind. Die Messergebnisse dieser Messungen haben wir im folgenden Plot dargestellt: 10

11 kin cm -1 kin cm -1 Stellt man die Spektren von Luft und Stickstoff in einem Plot dar, so kann man an den Flanken Unterschiede in Intensität und verschiedenen Absorptionsmaxima erkennen. kin cm -1 11

12 Mit Vergleichswerten aus der Literatur konnten wir folgenden Absorptionsmaxima folgende Stoffe zuordnen: Wellenzahl / Stoff Schwingungstyp 670 CO 2 Deformationsschwingung 1600 H 2 O breite Bande 2300 CO 2 asymmetrische Valenzschwingung 3700 H 2 O symmetrische & asymmetrische Valenzschwingungen Da N 2 im IR-Spektrum keine Absorption zeigt, rühren die übrigen Absorptionsmaxima von der Apparatur (Spiegel, Linsen, ). z.b. bei 3000 Das Spektrum von N 2 nutzen wir im Folgenden als Untergrundspektrum, auf das wir die übrigen Spektren normieren. Hier sieht man das normierte Spektrum von Luft: kin cm -1 12

13 2.2. Messung von Molekülspektren Messung des CO 2 -Spektrums mit unterschiedlichen Apodisierungen Wir haben die Messküvette mit CO 2 geflutet und anschließend 3 Spektralmessungen durchgeführt, die sich in der Art der Apodisierung voneinander unterschieden. Der Computer bot dabei folgende Einstellmöglichkeiten: none Rechteckapodisierung, weak Trapezapodisierung, strong Dreiecksapodisierung Mithilfe dieser Messungen erhielten wir folgende Spektren: Betrachtet man die normierten Spektren von CO 2, so erkennt man jeweils bei ca den für CO 2 typischen Peak, der bei stärkerer Vergrößerung die im Theorieteil behandelten P- und R-Zweige enthält. Anhand eines Vergleichs der Spektren konnten wir die im Theorieteil diskutierten Auffälligkeiten bestätigen: Man erkennt sehr deutlich eine Amplitudenabschwächung (none strong). Etwas weniger deutlich konnten wir die Abschwächung des Rauschens (Apodisation Füßchen weg! ) an den Rändern feststellen. Nur erahnen hingegen konnten wir die Verschlechterung der Auflösung, die sich durch eine Vergrößerung der Halbwertsbreite hätte zeigen sollen. 13

14 Einbau der Glasküvette Zunächst haben wir eine Leermessung einer mit Stickstoff befüllten Glasküvette durchgeführt. Hierfür erhielten wir folgendes Spektrum: Spektrum der N 2 -Küvette kin cm -1 Im Spektrum erkennt man deutlich, dass die verwendete Küvette bei Wellenzahlen unter 1000 nicht eingesetzt werden kann, da sie bis zu diesem Bereich das eingestrahlte Infrarotlicht vollständig absorbiert. Um eine größere Auflösung im interessanten Wellenzahl-Bereich zu erhalten, begrenzten wir den folgenden Messbereich außerdem für Wellenzahlen über Zunächst haben wir eine weitere Leermessung des mit Stickstoff befüllten Küvette im neuen Messbereich aufgenommen, mit der wir die folgenden Messungen normierten. 14

15 Messung der Absorptionsspektren verschiedener Substanzen Im Folgenden diskutieren wir die Besonderheiten der verschiedenen Substanzen stets an den normierten Spektren Kohlenstoffmonoxid (CO) kin cm -1 Bei 2140 erkennt man einen sehr starken Peak mit P- und R-Zweig. Bei 4260 kann man die erste Oberschwingung dieser Absorptionsmaxima sehen. Diese entsprechen den hier zu erwartenden symmetrischen Valenzschwingungen Chlorwasserstoff/Salzsäure (HCL) Beim Spektrum von Chlorwasserstoff konnte man eine Doppelpeakstruktur erkennen. 15

16 Die Doppelpeakstruktur ist mithilfe der verschiedenen Chlor-Isotope Cl 35 und Cl 37 erklärbar. Die Rotationsenergie ergibt sich aus: 1. Das Trägheitsmoment berechnet sich zu: mit der reduzierten Masse. Aus diesen Gleichungen wird ersichtlich, dass das Chlorwasserstoffmolekül HCL 37 mit der größeren Masse die kleinere Rotationsenergie hat. Mithilfe von kann man nun diesem Molekül mit der größeren Rotationsenergie den Peak mit der jeweils höheren Wellenzahl zuordnen Methanol (CH 3 OH) kin cm -1 Anhand der bekannten Schwingungsfrequenzen für verschiedene Molekülbauteile (siehe Theorieteil) kann man die Peaks des Spektrums von Methanol auf folgende Molekülbauteile zurückführen: cm cm cm cm -1 16

17 cm cm cm -1 Der Peak bei 3150 ist in unserer Messung zwar nicht erkennbar gewesen, wird hier der Vollständigkeit halber jedoch trotzdem aufgeführt Methan (CH 4 ) Das Methan-Molekül ist Tetraeder-förmig angeordnet. Dadurch sollte man auf den ersten Blick kein Dipolmoment und folglich auch keine Absorptionen vermuten. Allerdings kann das Molekül bei gewissen Schwingungen durchaus ein induzierte Dipolmomente aufweisen. Je nach Schwingungstyp fällt dieses kleiner oder größer aus. Die im Spektrum erkennbaren Peaks sind verschiedenen dieser Schwingungstypen zuzuordnen. 17

18 Ethylen (C 2 H 2 ) In diesem Spektrum fällt ein alternierender Intensitätswechsel der Absorptionsmaxima auf. Dies ist auf die lineare Struktur des Ethylen-Moleküls zurückzuführen. Die außenliegenden Wasserstoffmoleküle können parallelen oder antiparallelen Spin haben. Nach dem Pauli-Gebot ist die gesamte Wellenfunktion eines fermionischen Systems antisymmetrisch bezüglich der Vertauschung zweier Teilchen. Das bedeutet, dass die Parität des Systems 1 ist. Die Parität setzt sich aus dem Produkt der Paritäten der Spin- und der Ortswellenfunktion zusammen: Im Fall, dass die Spins der Wasserstoffmoleküle parallel sind, also 1, muss daher 1 sein, bzw. im antiparallelen Fall eben genau umgekehrt. Daraus folgt, dass der quantisierte Drehimpuls im parallelen Fall ungerade und im antiparallelen Fall gerade sein muss. Da der Drehimpuls bei einem Phasenübergang gerade bzw. ungerade bleibt, muss J 2 sein. Das Verhältnis der Wahrscheinlichkeiten für einen geraden zu einem ungeraden quantisierten Drehimpuls liegt bei 3:1. Ein ähnliches Phänomen tritt auch bei Kohlendioxid auf, das eine ähnliche lineare Struktur aufweist. Da die außenliegenden Sauerstoffatome im Gegensatz zu den Wasserstoffmolekülen zu den Bosonen zählen, ist die Parität des Systems 1. Da das Sauerstoffmolekül eine gerade Anzahl an Kernteilchen hat, ist die Parität der Spinwellenfunktion stets 1. Dadurch ist auch für die Ortswellenfunktion nur 1 erlaubt. Dadurch kommen nur gerade quantisierte Drehimpulse in Frage, wodurch im Spektrum von Kohlendioxid nur jedes zweite Peak im Vergleich mit Ethylen sichtbar ist. Um dies nachzuweisen, könnte man ein Spektrum von Kohlendioxid mit zwei unterschiedlichen O- Isotopen aufnehmen. In diesem Fall würde man auch die Peaks zu den ungeraden quantisierten Drehimpulsen sehen. 18

19 Bestimmung der Rotationsparameter Um die Rotationsparameter,,, zu bestimmen, muss man die Gleichungen (5) aus dem Aufgabenblatt geschickt miteinander verrechnen und nach bzw. auflösen: ; Durch die Übergangsregel J+2 bei Kohlenstoffdioxid, ändern sich die Rotationsparameter zu: Aus diesen Parametern lassen sich die restlichen berechnen: ; ; 2 Bei den linearen, zweiatomigen Molekülen (, ) sind zudem noch das Trägheitsmoment, den Gleichgewichtsabstand und die Federkonstante zu berechnen. CO HCL CO 2 CH 4 / 1, ,4714 0, / 1, ,2292 0, ,9375 / 1, ,5925 0, ,03125 / 0, ,2422 0, , /10 1, ,26427 /10 1, ,27429 / 332,9 223 Zum Vergleich die Literaturwerte aus: Haken, H.; Wolf, H.-C. (1990). Atom- und Quantenphysik. 4. Auflage. Berlin: Springer CO HCL CO 2 CH 4 / - 10,440-5,241 / - 10, / 1,924 10,591 0,39 - / 0, , / /10-1, / Unsere experimentell bestimmten Werte stimmen in guter Näherung mit den hier angegebenen Literaturwerten überein. 19

20 Messung der Absorptionsspektren verschiedener Fenstermaterialien Um die Absorptionsspektren verschiedener Fenstermaterialien aufnehmen zu können, mussten wir zunächst einen neuen Probenhalter in die Apparatur einbauen, in die die Gläser eingespannt werden konnten. Zunächst führten wir wieder eine Untergrundmessung durch, mithilfe derer wir anschließend die anderen Spektren normierten. kin cm -1 In folgendem Diagramm sind die Spektren der untersuchten Fenstermaterialien zu sehen. (Quarzglas, Borsilikatglas, Saphir, Glimmer, Silizium, bedampftes Silizium) 20

21 Bei den Silikat-haltigen Materialien (Quarzglas, Borsilikatglas, Glimmer) erkennt man das für Silikate typische Absorptionsmaxim bei Anhand der aufgetragenen Spektren erkennt man die Einsatzbereiche der unterschiedlichen Gläser. Beispielsweise Borsilikat absorbiert alles im Bereich Im Bereich lässt es hingegen beinahe vollständig das eingestrahlte Infrarotlicht hindurch, ebenso im Bereich Beim Glimmer fällt noch eine gewisse Periodizität auf, die auf die Struktur dieses Materials zurückzuführen ist. Dieses besteht nämlich aus vielen, dünnen Schichten, an denen jeweils das eingestrahlte Infrarotlicht zu einem gewissen Teil transmittiert bzw. reflektiert wird. Dadurch, dass verschiedene Wellenzahlen unterschiedliche Gangunterschiede erfahren, kommt es wellenzahlabhängig zu konstruktiver bzw. destruktiver Interferenz. Dies wird durch die beschriebene Periodizität sichtbar. 3. Quellen Haken, H.; Wolf, H.-C. (1990). Atom- und Quantenphysik. 4. Auflage. Berlin: Springer 21