ZUS - Zustandsgleichung realer und idealer Gase

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1 ZUS - Zustandsgleichung realer und idealer Gase Anfängerpraktikum 2, 2006 Janina Fiehl Daniel Flassig Gruppe 129 Einleitung Ein wichtiges Teilgebiet der Thermodynamik ist die Beschreibung des Verhaltens von Gasen. Eine auch theoretisch noch relativ gut zu behandelnde Näherung nimmt an, dass die Gasatome/-moleküle punktförmig sind, also kein Volumen haben und untereinander keine Wechselwirkungen aufweisen. Man nennt ein solches Gas ideal. Diese Näherung ist in vielen Fällen nicht mit unverhältnismäßig großen Fehlern behaftet, vor allem, wenn die beschriebenen Gase tatsächlich aus unpolaren Molekülen oder Atomen geringer Ausdehnung besteht, wie zum Beispiel He. Oder wenn das zu Beschreibende Gas bei relativ niedrigem Druck vorliegt und es dementsprechend zu wenig Wechselwirkung zwischen den Gasatomen kommt. Das Modell des idealen Gases scheitert jedoch daran, Gase bei hohen Drücken zu beschreiben, besonders, wenn im Experiment Kondensation eintritt und sich eine zusätzliche flüssige Phase bildet. Das Gasmodell nach Van der Waals berücksichtigt das Eigenvolumen der Gasteilchen und stellt die Wechselwirkung der Gasteilchen in einem Binnendruck-Term dar. Diese Beschreibung zeigt den Bereich der Kondensation qualitativ wenn die Beschreibung während der Kondensation auch nicht korrekt ist. In diesem Experiment sollen Isothermen eines Gases aufgenommen werden in einem Bereich, wo dieses sich nicht mehr wie ein ideales Gas verhält und kondensiert. Aus diesen Isothermen können wichtige charakteristische Eigenschaften des Gases bestimmt werden, wie Druck- und Temperaturwert am kritischen Punkt und seine Verdampfungsenthalpie. Versuchsbeschreibung Der Versuchsaufbau besteht aus einem mit Schwefel-Hexa-Flourid (SF 6 ) gefüllten Glaszylinder, der mit einer geeichten Volumenskala versehen ist. Das Gas ist durch eine Sperrschicht aus Quecksilber eingeschlossen. Indem mit einem Kolben das nicht kompressible Quecksilber eingedrückt wird, kann das dem Gas zur Verfügung stehende Volumen variiert werden. Der Gasdruck ist identisch mit dem Druck im Quecksilber, der an einem Manometer abgelesen werden kann. Der Glaszylinder mit SF 6 befindet sich in einem Wärmebad, dessen Temperatur über ein Thermostat geregelt werden kann. Die genaue Temperatur des Wärmebades wird mit einem Digital-Thermometer bestimmt. Zuerst werden für sechs verschiedene Temperaturen um den kritischen Punkt herum Isothermen aufgenommen (jede Gruppe nahm zwei Isothemen auf, die Daten wurden getauscht). Dazu wird für jeden Messpunkt das Volumen mit dem Kolben eingestellt. Dies geschieht in Schritten von 0.25 cm 3 dem Bereich, in dem dem Gas noch ein Volumen von mehr als 1.5 cm 3 einnimmt, danach in Schritten von 0.1 cm 3.Wenn sich wieder ein

2 ZUS, Anfängerpraktikum 2, 2006 Janina Fiehl, Daniel Flassig 2 thermodynamisches Gleichgewicht gebildet hat, wird der Druck am Manometer abgelesen. Die Messung jeder Isothermen erfolgt zweimal einmal in Richtung steigenden, und in Richtung fallenden Druckes. Um die Gasmenge im Kolben zu bestimmen, wird eine Konfiguration mit relativ niedrigem Druck gewählt, sodass sich das Gas Näherungsweise ideal verhält. Bei einer festen Temperatur T wird für zwei vorher gewählte Drücke P i das Volumen V i jeweils mehrfach gemessen. Setzt man die so erlangten Werte in die ideale Gasgleichung ein PV= nrt (1) wobei R die allgemeine Gaskonstante ist, so erhält man daraus n die Anzahl der Mole des vorhandenen Gases. Um weitere Erkenntnisse über das Gas zu erhalten, wird die kritische Isotheme aus den beiden benachbarten gemessenen Isothermen durch Interpolation gewonnen. Inwieweit diese Näherung gerechtfertigt ist, wird später diskutiert. Aus den Daten des kritischen Punktes (Temperatur T k, Druck P k und Volumen V k ) in Verbindung mit der Stoffmenge, kann man die beiden Parameter a und b der Van der Waals Zustandsgleichung P + a n2 V 2 HV bnl = nrt bestimmen. Die Analogie zu (1) zeigt, dass b für das molare Eigenvolumen der Gasteilchen steht - sodass auch hierüber eine Aussage möglich sein sollte. Für die Steigung der Dampfdruck-Kurve gilt die Clausius- Clapeyron- Gleichung: P d T = L T HV g V fl L wobei L die Verdampfungsenthalpie ist, V g bzw. V fl die molaren Volumina der gasförmigen bzw. flüssigen Phasen. Da das molare Volumen der Flüssigkeit viel kleiner als das des Gases ist, kann man (3) unter Verwendung der idealen Gas Näherung für die gasförmige Phase umformen in ln HP d L = L 1 (4) R T + const Damit lässt sich aus den verschiedenen beobachteten Dampfdrücken bei den unterschiedlichen Temperaturen die Verdampfungsenthalpie bestimmen. (2) (3) Versuchsauswertung à Isothermen der verschiedenen Temperaturen In Figure 1 sind die 6 verschiedenen Isothermen mit ihrer entsprechenden Temperatur eingetragen. Diese sind das punktweise Mittel zwischen der aufsteigenden und absteigenden Messung. Die an einigen Stellen eingesetzten Fehlerbalken wurden wie folgt bestimmt. Der Fehler des Volumens entspricht einem Ablesefehler von etwa 0.03 ml (kleinster Skalenteil 0.05 ml). Obwohl die Messung zweimal durchgeführt wurde, muss vor allem wegen der gekrümmten Oberfläche des Quecksilber- Pegels trotzdem ein solcher Ablesefehler berücksichtigt werden. Über die Größenordnung einer möglichen Fehleichung der Volumenskala liegen uns keine Informationen vor wir nehmen an, dass sie für unsere Anwendungen vernachlässigt werden können. Das Manometer ist nach Hersteller-Angaben ein Klasse-1 Messgerät. Sein systematischer Fehler beträgt also 1 % des Vollausschlages, also 0.6 ä10 5 Pa. Dazu wird der

3 ZUS, Anfängerpraktikum 2, 2006 Janina Fiehl, Daniel Flassig 3 statistische Fehler also die um den Studentfaktor bei einem Vertrauensniveau von 68 % korrigierte Standardabweichung addiert PaD Isothermen von SF 6 HgemessenL Figure 1 à Kritischer Punkt Es wurde mit T 4 = 45.5 ±C eine Isotherme relativ nahe an der Temperatur des kritischen Punktes (nach Literaturangabe T k = ±C) aufgenommen. Diese zeigt allerdings noch einen sehr ausgeprägten, flachen Kondensationsbereich. Um die kritische Isotherme besser zu erlangen interpolierten wir die ebengenannte und die bei T 5 = 50.4 ±C aufgenommene linear. Da der Einfluss der T 4 Kurve natürlich deutlich größer ist, zeigt auch die "kritische Isotherme" noch deutlich erkennbar den flachen Kondensationsbereich dieser Kurve.

4 ZUS, Anfängerpraktikum 2, 2006 Janina Fiehl, Daniel Flassig PaD "Kritische Isotherme" HinterpoliertL vermuteter kritischer Punkt Figure 2 Der kritische Punkt wurde als Punkt kleinster Steigung visuell aus der kritischen Isotherme abgelesen. Mit den Fehlern entsprechend den Fehlerbalken oben ergibt sich: P k = H37.1 ± 0.7L 10 5 Pa V k = H0.7 ± 0.03L ml Damit liegt der Literaturwert des kritischen Druckes P k = 38.2 bar außerhalb unseres Toleranzbereiches. Um eine bessere Näherung zu erlangen, müssten weitere Isothermen in der Nähe des kritischen Punktes aufgenommen werden, sodass die kaum zu quantifizierende Unsicherheit durch die Interpolation kleiner wird. Wählt man nicht den Punkt kleinster Steigung aus, sondern denjenigen, welcher aus dem linkesten Punkt des Kondensationsbereichs der T 4 Isotherme hervorgeht, so erhält man P k = 37.8 bar und der Literaturwert liegt im Toleranzbereich. (5) à Stoffmenge Wie oben beschrieben wird zur Bestimmung der Stoffmenge die ideale Gasgleichung angesetzt. Unsere Messungen wurden bei der schon eingestellten Temperatur von T 5 = H L ±Cdurchgeführt. Die unterschiedlichen Druck-Werte, die wir für die beiden Messreihen verwendeten sind P 1 = 20 μ 10 5 Pa und P 2 = 25 μ 10 5 Pa. Beides sind Werte, für die die entsprechende Isotherme in Figure 1 noch der idealen Isothermen ähnelt. P A10 5 PaE V H1L V H2L V H3L V H4L V Table 1 Daraus ergeben sich mittlere Volumen-Werte von

5 ZUS, Anfängerpraktikum 2, 2006 Janina Fiehl, Daniel Flassig 5 V 1 = H3.03 ± 0.03L ml V 2 = H2.27 ± 0.03L ml wobei die hier angegebene Abweichungen die entsprechenden Fehler des Mittelwertes sind. Wie oben schon diskutiert rechnen wir zusätzlich mit einem systematischen Volumenfehler von 0.03 ml. Aus der Zustandsgleichung idealer Gase folgt die Gasmenge in Mol n: (6) n = PV RT Aus unseren Werten ergibt sich n 1 = mol n 2 = mol Der Fehler des Volumen-Mittelwertes liefert einen statistischen Fehler-Beitrag zur Gasmenge (7) (8) n stat = P RT V stat (9) Außerdem gibt es einen systematischen Fehler. Hierzu trägt der systematische Volumenfehler (siehe oben) bei. Außerdem der als systematisch zu wertende Geräte-Fehler des Manometers (0.6 bar, siehe oben) und der Temperatur-Rundungsfehler, da die Temperatur nur einmal gemessen wurde. n syst = P RT V syst + V RT Einsetzen unserer Werte liefert P + PV RT 2 T (10 n n stat n syst n Table 2 Die Werte wurden bis zur vierten Nachkommastelle angegeben um auch die statistischen Fehlerbeiträge noch zeigen zu können. Die Fehlerintervalle beider Messungen überlappen. Das gewichtete Mittel beider Werte ist n = ± Wobei als Wichtungs-Faktoren die inversen Quadrate der Fehler verwendet wurden. (11 à Van der Waals Parameter Aus den kritischen Größen lassen sich die Parameter der Van der Waals'schen Zustandsgleichung bestimmen, denn am kritischen Punkt gilt: T k = P k = Daraus folgt: 8 a 27 br a 27 b 2 (12 (13

6 ZUS, Anfängerpraktikum 2, 2006 Janina Fiehl, Daniel Flassig 6 b = RT k = 89.3 cm 3 mol 1 (14 8P k Wobei T k in Kelvin angegeben sein muss. Dieser Wert entspricht dem Eigenvolumen eines Mols Gasteilchen. Teilt man durch die Avogradokonstante, so kommt erhält man das Eigenvolumen eines Gasmoleküls von b 1 = 148 Å 3 (15 welches einem Moleküldurchmesser von d º 6.6 Å entspricht. Dies scheint wenigstens in der richtigen Größenordnung. Aus (12) folgt weiterhin a = 27 8 T k Rb = Pa m 3 mol 2 Das heißt, bei einer Gasdichte von 1 mol ë m 3 entlastet die Wechselwirkung der Gasatome untereinander die Behälterwände um einen Druck von Pa. Oder für ein Gasmolekül: (16 a 1 = Pa m 3 2 mol Wobei dieser Wert kaum eine sinnvolle Interpretation zulässt. (17 à Verflüssigungskurve Bei der Messung jeder einzelnen Isotheme wird beobachtet, an welchem Punkt das Gas anfängt, flüssig zu werden und wann die Verflüssigung abgeschlossen ist. In Figure 3 ist die Verflüssigungskurve eingetragen, also die Linie im Phasendiagramm, die den Koexistenzbereich auf der rechten Seite begrenzt PaD Verfluessigungskurve Figure 3 Der starke Anstieg des Drucks erfolgte bei allen gemessenen Isothermen, bevor die Verflüssigung vollständig abgeschlossen war. Bei einigen konnte die totale Verflüssigung begrenzt durch den Maximaldruck der

7 ZUS, Anfängerpraktikum 2, 2006 Janina Fiehl, Daniel Flassig 7 verwendeten Instrumente gar nicht beobachtet werden, daher ist diese Kurve im Diagramm nicht eingezeichnet. Die schwarz hinterlegten Punkte links sind nur Schätzungen, die im folgenden Abschnitt verwendet werden. à Verdampfungsenthalpie Aus der Clausius Clapeyron Gleichung folgt für den Dampfdruck im Falle der Koexistenz von flüssiger und gasförmiger Phase P d = P 0 e LêR T (18 wobei L die Verdampfungsenthalpie ist und P 0 eine Konstante. Aus unseren Messungen gehen die Dampfdrücke bei unterschiedlichen Temperaturen hervor. Der Dampfdruck ist nämlich der Gasdruck im Koexistenzbereich von gasförmiger und flüssiger Phase. Die rechte Grenze des Koexistenzbereichs wird im Abschnitt "Verflüssigungskurve" besprochen (siehe Figure 3). Da der Druck bei unseren Messungen sehr stark anstieg bevor die Verflüssigung komplett abgeschlossen war, schätzten wir eine linke Grenze ab (schwarz hinterlegte Punkte in Figure 3). Der Mittelwert der gemessenen Drücke im Koexistenzbereich einer jeden Isotherme wird als Dampfdruck der entsprechenden Temperatur verwendet. Gleichung (18) lässt sich umformen in P d lnb F = L ( Pa R 1 T + const Trägt man also die Logarithmen der Dampfdruck-Beträge gegen 1 ê T auf, so entspricht die Steigung der Regressionsgeraden - L ê R. Regressionsgerade zur Verdampfungsenthalpie Figure 4 Die Parameter a und b der Regressionsgerade ghxl = ax+ b und ihre Fehler wurden mit Mathematica bestimmt. a = H 2.22 ± 0.17L 10 3 K b = ± 0.54 Daraus ergibt sie die Verdampfungsenthalpie als (20

8 ZUS, Anfängerpraktikum 2, 2006 Janina Fiehl, Daniel Flassig 8 L = Ra 1K 1 = H18.4 ± 1.4L KJ Dieser Wert liegt deutlich unterhalb des Literaturwertes von 23.3 KJ. (21 Zusätzliche Fragen ü Warum sinkt bzw. steigt der Druck noch einige Zeit, nachdem das Volumen verringert bzw. vergrößert wurde? Die Vergrößerung des Volumens erfolgt relativ schnell. Daher ist dieser Prozess in Wirklichkeit keine isotherme Expansion sondern hat vermutlich leicht adiabatischen Charakter. Es wird während der Expansion keine (oder wenigstens nicht genug) Wärme aus dem Wärmebad zugeführt und das Gas im Druckbehälter kühlt sich leicht ab. Nach der Expansion wird das Gas vom Wärmebad langsam wieder aufgewärmt, wobei der Druck steigt, da das Volumen konstant ist (isochore Erwärmung). Referenzen [A] Praktikumsanleitung