Azeotrope, Nichtideale Mischungen

Größe: px

Ab Seite anzeigen:

Download "Azeotrope, Nichtideale Mischungen"

Adolf Kohl
vor 7 Jahren
Abrufe

1 Azeotrope, Nichtideale Mischungen Nicht alle Lösungen verhalten sich ideal, folgen also dem RAOULTschen Gesetz (Proportionalität von Stoffmengenanteil und Partialdampfdruck). Ideale Lösungen beruhen auf vergleichbar starken Wechselwirkungen zwischen gleichartigen und unterschiedlichen Molekülen in der Lösung. Die Wechselwirkungen zwischen unterschiedlichen Molekülen können jedoch auch stärker sein als die zwischen gleichartigen (WW: AA BB < AB). Dies entspricht einer ausgeprägten Tendenz zur Bildung von Assoziaten. Ein Beispiel ist das System Aceton/Chloroform: Hier werden beim Mischen intermolekulare Wasserstoffbrücken gebildet; die Zusammenlagerung führt zu verminderter Flüchtigkeit und erniedrigtem Dampfdruck im Vergleich zum Idealverhalten. Das RAOULTsche Gesetz gilt dann nicht. Die Kurve für den Gesamtdampfdruck zeigt ein Minimum, das unter dem Dampfdruck der reinen weniger flüchtigen Komponente liegt. 1

Ideale Lösungen beruhen auf vergleichbar starken Wechselwirkungen zwischen gleichartigen und unterschiedlichen Molekülen in der Lösung.

2 Das Siedediagramm eines derartigen Gemisches zeigt ein Maximum. in dem sich die Kurven, die die Zusammensetzung von Flüssigkeit und Dampfphase wiedergeben, treffen. System Aceton/Chloroform: 2

3 beteiligte Komponenten Dampfdruckkurve Siedediagramm Die dem Maximum der Kurve entsprechende Zusammensetzung bezeichnet man als azeotropes Geinisch oder Azeotrop. Das Azeotrop verhält sich im Siedediagramm wie eine dritte Komponente. Beim Destillieren von Gemischen mit höhersiedendem Azeotrop destilliert zunächst bevorzugt die in Bezug auf die azeotrope Zusammensetzung überschüssige Komponente ab, weil sie niedriger als das Azeotrop siedet. Die Siedetemperatur steigt bis zum Siedepunkt des Azeotrops, und es destilliert der Rest der Mischung als Azeotrop ab. Flüssigkeit und Dampf besitzen wie bei einem Reinstoff gleiche Zusammensetzung; man kann deshalb azeotrope Mischungen nicht einfach durch Destillation trennen. 3

Beim Destillieren von Gemischen mit höhersiedendem Azeotrop destilliert zunächst bevorzugt die in Bezug auf die azeotrope Zusammensetzung überschüssige Komponente ab, weil sie

4 Die Wechselwirkungen unterschiedlicher Moleküle in einer Mischung können aber auch schwächer sein als zwischen gleichartigen (WW: AA BB > AB). Ist dieses Verhalten sehr stark ausgeprägt, so bilden die beiden Komponenten ein zweiphasiges System; sie mischen sich nicht vollständig. In weniger extremen Fällen erfolgt jedoch noch Bildung einer homogenen Lösung. Als Beispiel soll das System Methanol/Tetrachlorkohlenstoff betrachtet werden. Die polareren Methanol-Moleküle zeigen stärkere Wechselwirkungen untereinander als mit CCl 4. (Die Vermischung erfolgt auf Grund der Entropieerhöhung!). Der Dampfdruck der Lösung ist höher als er sich nach dem RAULTschen Gesetz berechnet. Er besitzt ein Maximum, das über dem Dampfdruck der reinen flüchtigeren Komponente liegt: 4

In weniger extremen Fällen erfolgt jedoch noch Bildung einer homogenen Lösung. Als Beispiel soll das System Methanol/Tetrachlorkohlenstoff betrachtet werden.

5 Das Siedediagramme solcher Systeme zeigen wieder die Bildung von Azeotropen, hier allerdings mit Siedepunktsminimum.Als weiteres Beispiel soll das System Ethanol/Benzol betrachtet werden: System Benzol/Ethanol: beteiligte Komponenten Dampfdruckkurve Siedediagramm Destilliert man derartige Gemische, so destilliert bevorzugt das Azeotrop ab, denn es stellt die niedrigstsiedende "Komponente" dar; anschließend geht die in Bezug auf das Azeotrop überschüssige Komponente über. Ein anderes Beispiel für ein niedrigsiedendes Azeotrop ist 96 %iges Ethanol. Destilliert man eine wäßrige Lösung mit geringem Ethanolgehalt, so destilliert bei 78,17 C das 5

man derartige Gemische, so destilliert bevorzugt das Azeotrop ab, denn es stellt die niedrigstsiedende "Komponente" dar; anschließend geht die in Bezug auf das

6 Azeotrop als 96 %ige Lösung ab. Im Destillierkolben bleibt Wasser zurück. Wasser und reines Ethanol (78,33 C) sieden höher als das Azeotrop. Die Beispiele zeigen, daß sich Systeme, die Azeotrope bilden, nicht einfach durch Destillation in ihre Komponenten zerlegen lassen. - Die Lage des azeotropen Punktes ist allerdings druckabhängig; man kann deshalb in verschiedenen Fällen eine destillative Trennung bei vermindertem Druck erreichen. - Die Reindarstellung der wertvolleren Komponente läßt sich erreichen, wenn man die andere chemisch umsetzt. So kann man reines ("absolutes") Ethanol erhalten. wenn man das im azeotropen Gemisch (96 % Ethanol, 4 % Wasser) vorhandene Wasser mit Calciumoxid, Calciumcarbid, Magnesium oder Natrium umsetzt und anschließend das Ethanol abdestilliert. - Unter Ausnutzung der Bildung ternärer Azeotrope kann in manchen Fällen ebenfalls die Reindarstellung einer Komponente gelingen. Man kann homogene Mischungen flüchtiger Stoffe in drei Gruppen einteilen: Ideales Verhalten o Erfüllung des RAOULTchen Gesetzes o (WW: AA BB AB), Die Wechselwirkungen zwischen gleichen und unterschiedlichen Molekülen unterscheiden sich nicht oder nur unwesentlich o.als Folge dieser ähnlichen Wechselwirkungen mißt man Mischungsenthalpien nahe Null ( H M = 0.) o Da keine besondere Anziehung oder Abstoßung zwischen den unterschiedlichen Molekülen besteht, verhalten sich die Mischungsvolumina weggehend additiv; die Volumina der reinen Komponenten addieren sich zum Volumen der Lösung (V M =V 1 + V 2 ) Wechselwirkung zwische verschiedenartigen Teilchen größer als zwischen gleichartigen Teilchen o Negative Abweichung vom RAOULTschn Gesetz o (WW: AA BB < AB), Sind die Wechselwirkungen zwischen ungleichartigen Molekülen stärker als zwischen gleichartigen, so lagern sich unterschiedliche Moleküle bevorzugt zusammen. o Diese Assoziatbildung führt zu negativen Mischungsentalpien ( H M < 0), die Lösungsreaktion ist also exotherm. 6

- Die Lage des azeotropen Punktes ist allerdings druckabhängig; man kann deshalb in verschiedenen Fällen eine destillative Trennung bei vermindertem Druck erreichen.

7 o Gleichzeitig ist das Mischungsvolumen geringer als die Summe der Volumina der Reinkomponenten V M < V 1 + V 2. Die Verminderung des Dampfdrucks rührt daher, daß die Assoziate sich also ähnlich wie größere Moleküle mit geringerem Dampfdruck verhalten. Wechselwirkung zwische verschiedenartigen Teilchen kleiner als zwischen gleichartigen Teilchen o Positive Abweichung vom RAOULTschn Gesetz o (WW: AA BB > AB), SBei diesem Mischungstyp sind entweder die Wechselwirkungen zwischen den Molekülen A und A oder B und B stärker als zwischen A und B.. o Bei der Herstellung der Mischung muß zur Trennung der Moleküle Energie zugeführt werden. Die Mischungsenthalpie ist positiv ( H M > 0), die Reaktion verläuft also endotherm o Auf der in der Mischung verminderten Molekülanziehung beruht auch die Zunahme des Mischungsvolumens V M > V 1 + V 2 und die Erhöhung des Dampfdrucks. Azeotropbildende Systeme sind z.b. im "Handbook of Chemistry and Physics" mit ihren Eigenschaften aufgelistet. Die folgende Tabelle enthält einige weitere Beispiele. Azeotropes Gemisch Siedepunkte der Azeotrop- Azeotrop- Komponenten/ C Zusammensetzung/ Siedepunkt/ C Gew-% Wasse/Ethanol , ,15 Wasser/Ethylacetat Wasser/Ameisensäure , ,3 Wasser/Dioxan , Wasser/Tetrachlorkohlenstoff Wasser/Benzol , ,2 Wasser/Toluol , ,1 7

Wechselwirkung zwische verschiedenartigen Teilchen kleiner als zwischen gleichartigen Teilchen o Positive Abweichung vom RAOULTschn Gesetz o (WW: AA BB > AB), SBei diesem Mischungstyp sind entweder

8 Ethanol/Ethylacetat 78, Ethanol/Benzol 78,3 80, ,2 Ethanol/Chloroform 78,3 61, ,4 Ethanol/Tetrachlorkohlenstoff 78, ,9 Ethylacetat/Tetrachlorkohlenstoff Methanol/Tetrachlorkohlenstoff 64, ,7 Methanol/Benzol 64,7 80, ,7 Chloroform/Aceton 61,2 56, ,7 Toluol/Essigsäure 110,6 118, ,4 Azeotrope werden nicht nur von organischen Flüssigkeiten gebildet, sondern auch von Säuren mit Wasser. So bildet Chlorwasserstoff mit Wasser ein höhersiedendes Azeotrop, d.h. nach obigen Überlegungen sollten die Wechselwirkungen zwischen Chlorwasserstoffund Wassermolekülen stärker sein als die zwischen gleichartigen Molekülen. Tatsächlich sind die Wechselwirkungen hier nicht nur als verstärkte Anziehungskräfte ausgeprägt, sondern viel intensiver als reversible chemische Reaktion: H 2 O + HCl H 3 O + + Cl - Entsprechendes gilt für andere starke Säuren. Da bei der Destillation azeotrope Mischungen anfallen, sind diese Azeotrope oft auch die handelsüblichen Konzentrationen der betreffenden Säuren. 8

nicht nur von organischen Flüssigkeiten gebildet, sondern auch von Säuren mit Wasser. So bildet Chlorwasserstoff mit Wasser ein höhersiedendes Azeotrop, d.h. nach obigen Überlegungen sollten die Wechselwirkungen zwischen Chlorwasserstoffund Wassermolekülen stärker sein als die zwischen gleichartigen Molekülen.

9 Abschließend sollen ideales und nichtideales Verhalten sowie das Zustandekommen von Azeotropen sowie wechselseitige Löslichkeit in einer Übersicht betrachtet werden: Zweiphasig pos. Abweichungen ideal (RAOULT) neg. Abweichungen Reaktion H 2 O/Benzol CS 2 /Aceton Benzol/Toluol CHCl 3 /Aceton H 2 O/HCl niedrigersiedende Azeotrope höhersiedende Azeotrope 9

Zweiphasig pos. Abweichungen ideal (RAOULT) neg.

Ähnliche Dokumente

Versuch 10: Siedediagramm

Versuch 10: Siedediagramm 1 Messung von Siedekurven binärer Stoffgemische 1. Theorie und Methode 1.1 Theorie Die Siedetemperatur eines Stoffes ist eine stoffspezifische Eigenschaft und hängt von der Größe