3. THERMODYNAMISCHE BEHANDLUNG DER BLASENDESTILLATION

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1 3 THRMODYNAMISCH HANDLUNG DR LASNDSTILLATION Im folgenden wird der Destillationsverlauf aus der Sicht der kontinuierlichen Thermodynamik diskutiert Dabei wird davon ausgegangen, daß es sich um ein oder mehrere nsembles chemisch ähnlicher Spezies, wie z iphaten- bzw Aromatenfraktion eines enzins handelt Weiterhin wird eine Kolonne unendlicher Trennleistung mit unendlichem Rückfluß vorausgesetzt s Zusatz können eine oder mehrere anders geartete, diskrete Komponenten, wie z ein kohol auftereten Diese können als Grenzfall eines nsembles betrachtet werden, das durch nur einen Stoff repräsentiert wird Dann ist die Verteilungsfunktion dieses nsembles eine Dirac- Funktion δ(x) Für diese gilt bekannterweise: δ(x 0)=0; δ(x=0)= ; δ(x)dx =1 (31) 31 Verlauf der Destillation eines Kohlenwasserstoffgemisches ohne Azeotropie - die,,wahre Siedekurve Trägt man bei der Destillation eines Kohlenwasserstoffgemisches die Kopftemperatur T der Kolonne gegen die bis dahin übergegangene relative Destillatmasse I Kopf auf, erhält man die sogenannte,,wahre Siedekurve (TP-Kurve) In dem einfachsten Fall (nur ein nsemble), Abb 31, kann man also die Funktion I Kopf (T)=I(τ) (32) als integrale Verteilungsfunktion bezüglich der Reinstoffsiedetemperatur τ betrachten, da die Komponenten entsprechend ihrer Reinstoffsiedetemperaturen übergehen (T = τ) Daraus kann man die differenzielle Verteilungsdichtefunktion W (τ) (intensive Massenverteilungsfunktion) W (τ) =di(τ)/dτ (33) x ableiten Diese gibt den Massenbruch aller Spezies mit τ-werten aus dem engen Siedetemperaturintervall τ [τ,τ + dτ) an Anders ausgedrückt gilt: τ I(τ) = W(τ)dτ (34) τ 0

2 3 Thermodynamische ehandlung der lasendestillation 11 τ 0 T τ 0 0 W 0 I 1 Abb 31: TP-Kurve (rechts) und differentielle Verteilungsfunktion (links) eines iphatengemisches bei unendlicher Trennleistung der Destillationskolonne (T = τ) Da die relative Destillatmenge I im gesamten Destillationsbereich vom Siedeanfang τ 0 bis zum Siedeende τ 0 auf eins normiert ist, ergibt sich für die differenzielle Verteilungsdichtefunktion W (τ) die folgende eziehung: I(τ 0 )= τ0 τ 0 W(τ)dτ =1 (35) Für den allgemeinen Fall (n nsembles) gilt in Verallgemeinerung von Gl (34): n I(τ) = ξ j I j (τ); I j (τ) = j=1 τ τ j,0 W j (τ) dτ (36) Dies ist die allgemeine Gleichung für die,,wahre Siedekurve ξ j ist dabei der Massenbruch des nsembles j Diskrete Zusatzkomponenten werden durch die Dirac-Funktion, Gl (31), beschrieben Abb 32 zeigt ein eispiel mit einem iphatengemisch und einer diskreten Zusatzkomponente i In diesem Fall gilt für die Zusammensetzung am Kolonnenkopf: W (τ) =ξ +ξ i δ(τ τ i ); I(τ) =ξ I (τ)+ξ i I i (37) I i ist für τ<τ i gleich 0 und sonst gleich 1 In beiden Abbn 31 und 32 haben wir es mit einer,,wahren Siedekurve zu tun, die Gl (36)

3 3 Thermodynamische ehandlung der lasendestillation 12 τ 0 T τ i ξ i 0 W 0 I 1 Abb 32: Zusammenhang zwischen der TP-Kurve (rechts) und der Verteilungsfunktion (links) eines iphatengemisches mit einer azeotropbildenden Zusatzkomponente bei unendlicher Trennleistung der Destillationskolonne ohne Azeotropie 1 erfüllt Der temperaturkonstante Verlauf (T = τ i ) der TP-Kurve im rechten Teil von Abb 32 entspricht der Destillation der reinen Zusatzkomponente i 32 Verlauf der Destillation eines Kohlenwasserstoffgemisches mit einem Azeotropbildner Ist die Zusatzkomponente i aus dem vorhergehenden Abschnitt ein Azeotropbildner, z ein kohol, ändert sich die Situation, denn nun können in einem bestimmten Siedebereich [τ,τ ] Azeotrope gebildet werden In diesem ereich gilt die Gl (36) nicht mehr Im folgenden wird stets der Fall von Siedetemperaturminimumazeotropie diskutiert Hier gehen azeotrope Gemische bei niedrigerer Temperatur als der entsprechenden Reinstoffsiedetemperatur über s kommt zur Verfälschung der,,wahren Siedekurve (TP-Kurve) 321 Verfälschung der TP-Kurve Abb 33 stellt ein System des Typs iphaten-azeotropbildner dar Die iphaten aus dem Siedebereich [,τ 0 ] sollen in dem ereich [τ,τ ] Azeotrope bilden können In der Regel werden nicht alle Azeotrope gebildet, da der Azeotropbildner früher verbraucht wird Deshalb erstreckt sich dieser ereich nur von τ bis τ τ ist die Reinstoffsiedetemperatur des letzten 1 Der Pfeil auf der linken Seite des ildes steht für die Dirac-Funktion

4 3 Thermodynamische ehandlung der lasendestillation 13 iphaten, der den Kolonnenkopf tatsächlich als Azeotrop verläßt Die Kopftemperatur T (T < τfür Azeotrope) steigt kontinuierlich, bis alle Azeotrope gebildet wurden Danach folgt ein Temperatursprung Die Siedetemperatur T, des letzten gebildeten Azeotrops kann im Genzfall der Siedetemperatur τ i des Azeotropbildners gleich sein Der gestrichelte Verlauf in Abb 33 zeigt zum Vergleich den Fall ohne Azeotropieeinfluß Mit T<τgilt auch I Kopf (T)=I(τ) nicht mehr W Kopf (T)= dikopf (T) dt (38) ist das Analogon zu W (τ) Die nun verfälschte TP-Kurve wird im folgenden nur noch als Siedekurve bezeichnet τ 0 T τ τ i T ξ i 0 mit Azeotropie W Kopf 0 I Kopf 1 ohne Azeotropie Abb 33: Zusammenhang zwischen der Siedekurve (rechts) und der Verteilungsfunktion (links) eines iphatengemisches mit einer azeotropbildenden Zusatzkomponente bei unendlicher Trennleistung der Destillationskolonne Phasen einer Destillation bei ildung von nur aliphatischen Azeotropen ei der Destillation eines Gemisches des Typs iphaten + Azeotropbildner kann man vier Destillationsphasen unterscheiden 2 Der Pfeil auf der linken Seite des ildes steht für die Dirac-Funktion

5 3 Thermodynamische ehandlung der lasendestillation 14 iphatendestillation 1 ( T< ) In dieser Phase destillieren reine iphaten in der Reihenfolge ihrer Siedetemperaturen Die TP- Kurve ist unverfälscht Die Kopftemperatur T entspricht also der Reinstoffsiedetemperatur τ Daher gilt: Azeotropdestillation ( T T ) T = τ (39) W Kopf (T) = ξ (310) I Kopf (T) = ξ Mit dem Anfang dieser Phase beginnt die Verfälschung der TP-Kurve dτ (311) In dieser Phase destillieren azeotrope Gemische bestehend aus der iphatenfraktion und der Zusatzkomponente i mit dem Massenbruch in der Reihenfolge ihrer Siedetemperaturen ϑ Az Im Fall der Minimumazeotropie gilt für die Kopftemperatur T : T = ϑ Az (τ) τ (312) ϑ Az (τ) gibt die Azeotropsiedetemperatur in Abhängigkeit von der Reinstoffsiedetemperatur des iphaten an ei τ wird theoretisch das 1 Azeotrop gebildet Der Massenbruch des Azeotropbildners i (kohol) im Azeotrop beträgt = 0 Mit wachsendem τ wächst auch bis für ϑaz = τ i (Reinstoffsie- ϑ Az, wobei aber Gl(312) gilt Gleichfalls wächst auch ξaz detemperatur des Azeotropbildners i) gerade = 1 gilt Liegt genügend Zusatzkomonente vor, werden alle theoretisch möglichen Azeotrope gebildet Praktisch wird jedoch der Azeotropbildner stets vor rreichen der oberen Temperaturgrenze verbraucht In den beiden Temperaturgrenzfällen kann man auch Aussagen über die Ableitungen von ϑ Az (τ) nachτherleiten (Glindemann et al (1997)) Die Charakteristika der beiden Grenzfälle können wie folgt zusammengefaßt werden Untere Temperaturgrenze τ = = ϑaz ; ξaz = 0; lim τ ( ) ϑ Az =1 (313) τ p Obere Temperaturgrenze τ = τ ; ϑaz = τ i; = 1; ( ) ϑ Az lim =0 (314) τ τ τ p

6 3 Thermodynamische ehandlung der lasendestillation 15 Die Funktionen ϑ Az (τ) und ξaz (τ) verlaufen im Intervall τ τ τ monoton wachsend Die Azeotropdestillation findet im Temperaturintervall τ τ T statt, wobei die Kopftemperatur T die Siedetemperatur des letzten tatsächlich übergehenden Azeotrops ist Für diese gilt: τ T τ i (315) Der zur Azeotropsiedetemperatur T gehörende iphat hat die Reinstoffsiedetemperatur τ In der Phase der Azeotropdestillation gilt für die Funktion W Kopf (T): W Kopf (T)= dτ dt ξ 1 (316) (τ) I Kopf (T) ist die Summe der eiträge aus der vorhergehenden (iphatendestillation 1) und der jetzigen Phase Man berechnet sie nach: I Kopf (T)=ξ dτ + ξ dτ dt 1 dt (317) (τ) bzw I Kopf (T)=ξ dτ + ξ 1 dτ, (318) (τ) wobei der Zusammenhang zwischen T und τ aus Gl (312) folgt Den Massenbruch I Kopf i der azeotropbildenden Zusatzkomponente i, derwährend der Azeotropdestillation am Kolonnenkopf überdestillierte, berechnet man nach: I Kopf i (T)=ξ dτ dt (τ) 1 (τ) W (τ) dt = ξ (τ) (τ) W (τ) dτ (319) Die Reinstofsiedetemperatur τ aus des letzten als Azeotrop übergehenden iphaten ergibt sich I Kopf i (T )=1 ξ (320) bzw mit Gl (319) aus 1 ξ = ξ (τ) (τ) W (τ) dτ (321)

7 3 Thermodynamische ehandlung der lasendestillation 16 Lücke/Sprung (T <T ) Nach Verbrauch der azeotropbildenden Zusatzkomponente folgt ein Temperatursprung An dieser Stelle destillieren keine Stoffe, da die iphaten aus diesem Siedebereich in der vorhergehenden Phase verbraucht wurden Die Kopftemperatur T steigt von T auf T <T und für I Kopf (T) I Kopf (T)=ξ Kopf Für die Funktion W (τ) gilt im Intervall W Kopf (τ) = 0 (322) dτ + ξ 1 dτ = const (323) (τ) iphatendestillation 2 ( <T<τ0 ) Mit dem Anfang dieser Phase endet die Verfälschung der TP-Kurve Nach dem Temperatursprung destillieren wieder reine iphate in der Reihenfolge ihrer Siedetemperaturen Nun gelten wieder solche Gleichungen wie in der ersten Phase Insgesamt ergibt sich I Kopf (T)=ξ dτ + ξ (τ) dτ + ξ τ dτ (324) 33 Verlauf der Destillation bei ildung von aliphatischen und aromatischen Azeotropen nthält das Kohlenwasserstoffgemisch außer iphaten auch Aromaten, muß das berücksichtigt werden Die Aromaten, [, τar 0 ], bilden nämlich mit einem Azeotropbildner ähnlich wie die iphaten Siedetemperaturminimumazeotrope 331 Verfälschung der TP-Kurve Abb 34 stellt ein System iphaten-aromaten-azeotropbildner dar Nun ist die Lage komplizierter als in der im Abschnitt 32 dargestellten Variante Die Aromaten können Azeotrope in einem Siedebereich [τar,τ Ar ] bilden (τ Ar >τ ) Der infachheit halber wird in Abb 33 angenommen, daß alle theoretisch möglichen aromatischen Azeotrope gebildet werden Weiterhin

8 3 Thermodynamische ehandlung der lasendestillation 17 stellt die differentielle Kurve die summarische Verteilungsfunktion der iphaten und der Aromaten dar Der Lücke folgt jetzt ein kleiner Siedeabschnitt [τar,τ ], in dem reine Aromaten destillieren Wie stark dieser ausgeprägt ist, hängt vom Aromatenanteil in der Mischung ab Während der Sprung im rechten Teil von Abb 33 ohne Anwesenheit von Aromaten von T bis τ ginge, ist er jetzt auf das Intervall T <τ τar beschränkt Die Aromaten haben einen kleineren azeotropen ereich, so daß in dem aliphatischen Sprung oberhalb τar reine Aromaten destillieren können τ 0 T τ τ τar τ i T τar τ ξ i 0 mit Azeotropie W Kopf 0 I Kopf 1 ohne Azeotropie Abb 34: Zusammenhang zwischen der Siedekurve (rechts) und der Verteilungsfunktion (links) eines Kohlenwasserstoffgemisches (iphaten und Aromaten) mit einer azeotropbildenden Zusatzkomponente bei unendlicher Trennleistung der Destillationskolonne Phasen einer Destillation bei ildung von aliphatischen und aromatischen Azeotropen Die Destillation eines Gemisches bestehend aus kanen, Aromaten und einem Azeotropbildner kann man, analog zu dem oben beschriebenen Fall ohne Aromaten, gewöhnlich in die folgenden Phasen einteilen: 3 Der Pfeil auf der linken Seite des ildes steht für die Dirac-Funktion

9 3 Thermodynamische ehandlung der lasendestillation 18 iphatendestillation ( T< ) s destillieren reine iphaten in der Reihenfolge ihrer Siedetemperaturen Das ist meistens ein kleiner ereich zwischen dem Siedeanfang der iphaten und der Siedetemperatur des ersten Azeotropes τ s gelten hier Gln (39)-(311) Azeotropdestillation 1 ( T<ϑAz i Ar ()) Mit dem Anfang dieser Phase beginnt die Verfälschung der TP-Kurve s wird angenommen, daß der am niedrigsten siedende Aromat bereits Azeotrope bildet ( > τar ) In diesem Fall destillieren zunächst azeotrope Gemische des Typs iphat + Azeotropbildner in der Reihenfolge ihrer Siedetemperaturen Die Siedetemperatur des ersten aliphatischen Azeotrops τ ist niedriger als die des ersten aromatischen Azeotrops ϑ i Ar( ) In diesem ereich gilt für die Kopftemperatur T T<ϑAz i Ar () (325) Der Wert von T gleicht dann dem der Siedetemperatur ϑ (τ) des gerade destillierenden aliphatischen Azeotrops: T = ϑ (τ) (326) In dieser Phase gilt für die Funktion W Kopf (T) Gl (316) Für die Funktion I Kopf (T) gilt Gl (317) s wird angenommen, daß der Azeotropbildner (kohol) so reichlich zur Verfügung steht, daß alle Azeotrope dieses ereichs gebildet werden können Azeotropdestillation 2 (ϑ Az i Ar () T T ) Zu den aliphatischen kommen auch Azeotrope des Typs Aromat + Azeotropbildner hinzu Für die Kopftemperatur T gilt: ϑ Az i Ar( ) T T (327) T = ϑ (τ) =ϑ i Ar (τ ) (328) Der iphatenanteil W Kopf Verteilungsfunktion W Kopf ist durch Gl (316) gegeben Der Aromatenanteil W Kopf Ar der Verteilungsfunktion W Kopf ist analog zu Gl (316) über: W Kopf Ar (T )= dτ ξ Ar W Ar (τ ) dt 1 ξi Ar Az (τ ) (329) zu berechnen In die Funktion I Kopf gehen beide eiträge ein: I Kopf (T)=ξ dτ + ξ τ 1 (τ) dτ + ξ Ar τ W Ar (τ ) i Ar (τ ) dτ (330)

10 3 Thermodynamische ehandlung der lasendestillation 19 wobei sich τ und τ aus Gl (328) ergeben Ähnlich wie in Gl (319) berechnet man den Massenbruch I Kopf i des Azeotropbildners, der während der Azeotropdestillation überdestillierte, nach: τ I Kopf i (T)=ξ (τ) (τ) W (τ) dτ + ξ Ar τ i Ar (τ ) i Ar (τ ) W Ar(τ ) dτ (331) Am nde dieser Phase sind die iphaten aus dem Siedebereich τ [τ,τ ) und die Aromaten aus τ [,τar ) überdestilliert Die Azeotropdestillation endet mit dem Verbrauch der azeotropbildenden Zusatzkomponente (kohol) bei der Temperatur T = ϑ Az (τ ) (332) ergibt sich aus der edingung I Kopf i (T)=1 ξ ξ Ar, (333) so daß gilt 1 ξ ξ Ar = ξ (τ) (τ) W (τ) dτ + ξ Ar τ Ar i Ar (τ) i Ar (τ) W Ar(τ) dτ, (334) wobei τar die Reinstoffsiedetemperatur des letzten Aromaten ist, der Azeotrope mit dem kohol i bilden kann τ ist die Reinstoffsiedetemperatur des letzten iphaten, der tatsächlich Azeotrope bildet s gilt τ τ τ identifiziert den letzten iphaten, der theoretisch Azeotrope bilden könnte, wenn ausreichend kohol vorhanden wäre s wurde mit τ >τar angenommen, daß genügend kohol vorliegt, um alle möglichen aromatischen Azeotrope zu bilden Lücke/Sprung (T <T τ Ar ) s folgt ein Siedetemperatursprung An dieser Stelle destillieren keine Stoffe, da die iphaten und die Aromaten aus diesem Siedebereich als Azeotrope destillierten Der Sprung ist jetzt allerdings kürzer, als in dem Fall ohne Aromaten, denn im ereich τar T τ destillieren jetzt reine Aromaten s gilt im Intervall T <T τar : W Kopf (T) = 0 (335) und I Kopf (T)=const (336)

11 3 Thermodynamische ehandlung der lasendestillation 20 Aromatendestillation (τ Ar <T τ ) s destillieren reine Aromaten Das ist ein ereich, der wegen der vorangegangenen Azeotropdestillation aliphatenfrei ist Das rührt daher, daß die iphaten in einem viel größeren Siedetemperaturbereich als die Aromaten Azeotrope bilden Die TP-Kurve bleibt immer noch verfälscht, es gilt aber T = τ Für die Funktion I Kopf kommt hier nur der eitrag der Aromaten hinzu: I Kopf (T) = ξ + ξ + ξ Ar dτ (337) (τ) dτ + ξ Ar W Ar (τ) dτ τ Ar W Ar (τ) 1 ξi Ar Az dτ (τ) τ Ar iphaten-/aromatendestillation ( <T τ0 ) rst mit dem Anfang dieser Phase endet die Verfälschung der TP-Kurve Nun destillieren reine Kohlenwasserstoffe in der Reihenfolge ihrer Siedetemperaturen Die Funktion I Kopf (τ) ist nun die Summe der eiträge beider Fraktionen aus allen Destillationsphasen Nimmt man für die iphaten und die Aromaten das gleiche Siedeende an (τ 0 = τ Ar 0 = τ 0 ) folgt insgesamt: I Kopf (T) = ξ + ξ + ξ dτ (338) (τ) dτ + ξ Ar dτ + ξ Ar τ Ar W Ar (τ) dτ W Ar (τ) 1 ξi Ar Az dτ (τ) τ Ar