4 Phasendiagramme. Für den kritischen Punkt von Kohlendioxid werden 304,14 K und 7,375 MPa angegeben, für den Tripelpunkt 216,58 K und 518 kpa.

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1 ERNST MORITZ ARNDT UNIVERSITÄT GREIFSWALD Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät INSTITUT FÜR BIOCHEMIE Arbeitskreis Biophysikalische Chemie Prof. Dr. Walter Langel 4 Phasendiagramme 1 Skizzieren Sie das Phasendiagramm von Wasser! a) Tragen Sie Tripelpunkt, Siedepunkt, und kritischen Punkt ein! 26. April 2016 Die ebullioskopischen bzw. kryoskopischen Konstanten betragen 0,513 bzw. 1,86 K*kg*mol -1. Zeichnen Sie die Dampfdruckkurve einer Lösung von 10,6 g Saccharose (C 12H 22O 11) in 100 ml Wasser qualitativ in die Abbildung ein, und bezeichnen Sie die berechenbaren Größen! 2 Für den kritischen Punkt von Kohlendioxid werden 304,14 K und 7,375 MPa angegeben, für den Tripelpunkt 216,58 K und 518 kpa. a) Skizzieren Sie das Phasendiagramm und beschriften Sie es möglichst vollständig! In welchem Aggregatzustand und bei welcher (geschätzten) Temperatur befindet sich kondensiertes CO2, das bei einem Bar Druck aufbewahrt wird? Berechnen Sie die Parameter a, b für die vanderwaals-gleichung und stellen Sie diese auf. Wie groß ist das Volumen am kritischen Punkt nach dieser vanderwaals-gleichung und nach dem idealen Gasgesetz? Schlittschuhe gleiten auf Eis, weil sich zwischen den Kufen und dem Eis eine dünne Wasserschicht 3 bildet. Das Eis schmilzt, weil durch den Druck der Schmelzpunkt erniedrigt wird, und weil die naturgemäß geringe- Reibung Wärme freisetzt. Die Länge der Kufen betrage etwa 20 cm, die Breite 2 mm (mit Hohlschliff). Berechnen Sie die a) Auflagefläche A und den Druck der Kufen auf das Eis, wenn die Masse des Läufers insgesamt etwa 55 kg beträgt! Es wird jeweils beim Laufen nur ein Schlittschuh auf den Boden gesetzt. Berechnen Sie den Unterschied der Molvolumina von Eis (ρ=0,916 g/cm³) und Wasser. Die Schmelzenthalpie von Eis ist 6,01 kj/mol. Berechnen Sie daraus die Schmelzentropie! Unter welcher Bedingung darf man hier die Gibbs-Helmholtz-Gleichung verwenden? Berechnen Sie nach der Clapeyron-Gleichung den Schmelzpunkt des Eises unter den Kufen. Worin unterscheidet sich das Phasendiagramm von Wasser qualitativ von denen der meisten anderen e) Stoffe? Der Läufer erfährt eine Reibungskraft von F=2 N. Wie viel Reibungsenergie setzt er je zurückgelegtem f) Meter frei, und wie viele Mol Eis kann man damit schmelzen? g) Wie viele cm³ Wasser sind das? h) Wie groß ist die Dicke d der Wasserschicht unter den Kufen des Läufers also in µm? Berechnen Sie damit die Geschwindigkeit v des Schlittschuhläufers in km/h aus der Reibungskraft F und i) der Viskosität η= Pa s des Wassers nach F A v d 1

2 Wasser-Ethanol-Phasendiagramm (nicht ideal) Phasendiagramm von Ethanol in Wasser bei 760 Torr T / C Massenanteil Ethanol in % Berechnet nach R. Rieder, R. Thompson, Ind. Eng. Chem. 41 (1949) a) (I) Eine Ethanol-Wassermischung von anfänglich 50 g wird in einem geschlossenen System teilweise verdampft, so daß noch 15 g Flüssigkeit mit dem Dampf im Gleichgewicht stehen. Die Temperatur beträgt nach der Einstellung dieses Gleichgewichtes genau 90 C. Zeichnen Sie dieses Gleichgewicht in das Diagramm ein, und entnehmen Sie die Gewichtsanteile des Alkohols in der flüssigen und in der dampfförmigen Phase aus dem Diagramm! Berechnen Sie aus diesen Gewichtsanteilen sowie den Gewichten der flüssigen und gasförmigen Phasen die Gewichte des Alkohols in der flüssigen und in der gasförmigen Phase! Berechnen Sie das Gesamtgewicht des Alkohols im System und seinen Gewichtsanteil in der ung vor dem Verdampfen! Zeichnen Sie die Verdampfung dieses anfänglich vorliegenden Gemischs in das Diagramm ein und ermitteln Sie den zugehörigen Siedepunkt! 5 Phasendiagramm von Wasser und Ethanol (II) a) Ergänzen Sie die Beschriftung des Phasendiagramms von Wasser und Ethanol! e) Verwenden Sie die Gibbsche Phasenregel für eine Grenzlinie und ein Gebiet in diesem Phasendiagramm! Rechnen Sie die Zusammensetzung von Wein (12 Vol% Alkohol in Wasser) und Weinbrand (35 Vol%) in Gewichts % (µwein und µbrand ) um! Wie viel Gewichts% Alkohol (µwasser) hat die wasserreiche Phase, wenn die Temperatur so hoch ist, dass die alkoholreiche Phase bei der Weindestillation genau Weinbrand ergibt (aus dem Diagramm abzulesen)? Zeichnen Sie die Destillation von Wein (12 Volumen %) zu Weinbrand (35Volumen % Alkohol in Wasser) in das Diagramm ein! 2

3 Berechnen Sie nach dem Hebelgesetz : f) (µbrand - µwein)/ (µwein - µwasser) = mwasser/ mbrand das Verhältnis der Massen von Weinbrand (mbran und wasserreicher Phase (mwasser) g) Wie viel Weinbrand kann man aus einer Flasche Wein (740g) erhalten? 6 (I) Wasser und Ethanol bilden ein azeotropes Gemisch bei 78,2 C mit 90,4 mol% Alkohol. a) Skizzieren Sie das Zweistoff-Phasendiagramm und beschriften Sie es möglichst vollständig! Aktivitätskoeffizient gezeichnet nach Rieder Thompson, Ind Eng Chem 1949 p / Torr Molenbruch Ethanol in % Entnehmen Sie den Abbildungen die Sättigungsdampfdrucke von Ethanol (schwarz) und Wasser (blau) und die Aktivitätskoeffizienten am azeotropen Punkt! Berechnen Sie nach diesen Daten den Molenbruch von Ethanol in der Gasphase und vergleichen Sie diesen mit dem Wert in der flüssigen Phase! 7 Die Abbildungen in Aufgabe 6 zeigen den Dampfdruck von Ethanol und Wasser und die Aktivitätskoeffizienten. Molenbruch Ethanol in der Flüssigkeit Aktivitätskoeffizient von Ethanol Aktivitätskoeffizient von Wasser Partialdruck Ethanol in der Gasphase Molenbruch Wasser in der Flüssigkeit Partialdruck Wasser in der Gasphase Molenbruch Ethanol in der Gasphase Gesamtdruck 0 30% 90% 100% a b Bestimmen Sie für T=80 C und Molenbrüche von 30% und 90% Ethanol in der Flüssigkeit jeweils die Partialdrucke von Ethanol und Wasser in der Gasphase über der Lösung unter Verwendung der jeweiligen Aktivitätskoeffizeinten den Molenbruch von Ethanol in der Gasphase. Tragen Sie in ein Diagramm für Druck über Molenbruch die Molenbrüche von Ethanol in der flüssigen und in der Gasphase und die Dampfdrucke der reinen Phasen ein und zeichnen Sie ein Zweikomponenten-Phasendiagramm für die Gleichgewichte zwischen Ethanol-Wasser-ungen in 3

4 c d 8 a) der flüssigen und in der Gasphase bei 80 C. Kennzeichnen Sie in dem Diagramm die flüssige und die Gasphase, sowie das Zweiphasengebiet! Woran erkennt man einen azeotropen Punkt? Benzol Toluol (ideal) Benzol und Toluol stellen ein ideales Gemisch dar. Die Siedepunkte von reinem Benzol und Toluol sind 80,1 C und 111 C bei Atmosphärendruck. Berechnen Sie die Dampfdrucke von Benzol und Toluol in Torr bei 95 C nach der empirischen Antoineschen Formel lg p 1 Torr B A C T mit den Werten A B C Benzol 6, ,76 C 219,161 C Toluol 6, ,8 C 219,482 C Berechnen Sie die Zusammensetzung der Gasphase im Gleichgewicht über einer ung von 35% Benzol in 65% Toluol bei 95 C! Wie hoch ist der Druck für dieses Gleichgewicht? Die Abbildung zeigt die flüssig/gasförmig-phasengleichgewichte von Benzol und Toluol bei 90 und 100 C. Entnehmen Sie daraus die Geichgewichtskonzentrationen für flüssige und gasförmige Phase bei diesen Temperaturen. 90 C 100 C Skizzieren Sie das Siedediagramm bei Atmosphärendruck (T über xtoluol) unter Verwendung von und von den Siedepunkten. 4

5 9 Entmsichung im Zweikomponenten-Phasendiagramm Für eine Lösung eines Phenols (Molenbruch x) in Wasser werden die ungsenthalpie und die ungsentropie durch die Formeln H H S 25,4 kj / mol x (0,47 x) x 0,47 0 R x 0,47 x ln x (1 x) ln(1 x) grob angenähert. Die ungslücke kann dann mit Hilfe der Gibbs-Helmholtz-Gleichung bestimmt werden. a) Berechnen Sie ΔH und ΔS für die vorgegebenen Molenbrüche. Rechnen Sie die Molenbrüche in Massenanteile µ um. Berechnen Sie die Temperatur, bei der gerade Entmischung eintritt, für diese Molenbrüche (ΔG=0). x Phenol 0,04 0,1 0,16 0,22 µ Phenol ΔH / kj/mol ΔS / J/(mol K) T / K Θ/ C e) f) Tragen Sie die so bestimmten Temperaturen in das unten gegebene Phenol-Wasser- Phasendiagramm über den dazu berechneten Massenanteilen ein. Wie würde sich die ungslücke in der Abbildung verändern, wenn die ungsenthalpie nicht positiv, sondern negativ wäre (qualitativ, keine Rechnung)? 10 Für eine Lösung von Hexan (Molenbruch x) in Anilin werden die ungsenthalpie und die ungsentropie durch die Formeln H S 8,0 kj / mol x (1 x) R x ln x (1 x) ln(1 x) grob angenähert. Die ungslücke kann dann mit Hilfe der Gibbs-Helmholtz-Gleichung bestimmt werden. a) Berechnen Sie ΔH und ΔS für die vorgegebenen Molenbrüche. Rechnen Sie die Molenbrüche in Massenanteile µ um. Berechnen Sie die Temperatur, bei der gerade Entmischung eintritt, für diese Molenbrüche (ΔG=0). X Hexan 0,14 0,35 0,6 0,83 µ Hexan 5

6 ΔH / kj/mol ΔS / J/(mol K) T / K Θ/ C Tragen Sie die so bestimmten Temperaturen in das unten gegebene Anilin-Hexan-Phasendiagramm über den dazu berechneten Massenanteilen ein. Θ / C Wie würde sich die ungslücke in der Abbildung verändern, wenn die ungsenthalpie nicht positiv, sondern negativ wäre (qualitativ, keine Rechnung)? 6

7 Dreikomponentenphasendiagramme Die Abbildung zeigt das Dreikomponentenphasendiagramm von Wasser, Essigsäure und Chloroform. Aufgetragen sind Molenbrüche. Der schraffierte Bereich stellt eine ungslücke dar. CH 3 COOH 11 CHCl 3 H 2 O a) Sie stellen eine Lösung von 40 g CH3COOH in 10 ml H2O her. Berechnen Sie die gesamte Stoffmenge dieser Lösung und die Molenbrüche und zeichnen Sie die Lösung in das Diagramm ein! Sie tropfen zu dieser ung langsam Chloroform zu. Zeichnen Sie die Gerade in das Diagramm ein, auf der alle resultierenden ternären ungen liegen müssen! Bestimmen Sie die Molenbrüche von Chloroform, bei denen Übergänge zur Entmischung bzw. wieder zur vollständigen ung eintreten! Bestimmen Sie die Stoffmengen von Chloroform, die diesen Molenbrüchen entsprechen! e) Bestimmen Sie das Molvolumen von Chloroform in ml (Dichte 1,48 g cm -3 )! f) Bestimmen Sie die Volumina von Chloroform in ml, die diesen Stoffmengen entsprechen! 7

8 12 Die Abbildung zeigt das Dreikomponentenphasendiagramm von Wasser, Ethanol und Anisöl (Anethol), das für Anislikör ( Ouzo, Pastis ) grundlegend ist. Aufgetragen sind Massenanteile. Aufgabe methanol/mh2o manisöl/mgesamt methanol/mgesamt mh2o/mgesamt a) / ,2 0,8 40/ ,4 0,6 70/30 0,1 80/20 0,65 a) e) Anislikör enthält je Liter etwa 548 ml Wasser, 450 ml Ethanol und den Rest Anisöl (Dichte 0,99 g/l). Berechnen Sie die Massenanteile und zeichnen Sie diese Zusammensetzung in das Dreieck ein! Sie geben zu einem Glas mit 40 cm³ dieses Anislikörs 60 cm³ Wasser zu. Berechnen Sie die Massenanteile dieser Zusammensetzung und zeichnen Sie den Punkt ein! In [N. Sitnikova, R. Sprik, G.Wegdam, Langmuir, 2005, 21, 7083] finden Sie Angaben für die Grenze der ungslücke in der Tabelle. Es sind das Verhältnis von Ethanol- zu Wassermasse und der maximal lösliche Massenanteil des Anisöls gegeben. Berechnen Sie die fehlenden Massenanteile von H2O und Ethanol an der gesamten Lösung und zeichnen Sie die Punkte ein! Verbinden Sie diese frei Hand mit einer Linie! Stellen Sie fest, welche Ethanol- und Wasser-Anteile aus der Tabelle, Teil, jeweils ungefähr den beiden ungen aus a) und entsprechen! Vergleichen Sie dann anhand der Daten in der Tabelle die in a), berechneten Massenanteile des Anisöls mit den zugehörigen barkeitsgrenzen aus und schätzen Sie ab, ob bei den Zusammensetzungen in a) (reiner Likör) und (Likör mit Wasser) jeweils noch barkeit vorliegt oder schon Entmischung (Trübung) zu erwarten ist. 8