Bestimmung des Phasendiagramms eines binären Systems mit Mischungslücke

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1 Bestimmung des Phasendiagramms eines binären Systems mit Mischungslücke Themenbereiche Gibbssches Phasengesetz, Phasendiagramme, Mischbarkeit im flüssigen und festen Zustand, thermodynamische Stabilitätsbedingungen. Aufgabe Für das binäre System Phenol-Wasser sind (bei konstantem Druck) das Phasendiagramm und die kritische Mischungstemperatur zu bestimmen. Grundlagen Oberhalb einer Temperatur von etwa 66 C sind Phenol und Wasser in jedem Verhältnis mischbar, stellen also in dem breiten Temperaturbereich bis zur Verdampfung eine flüssige Phase dar. Kühlt man jedoch Phenol-Wasser-Mischungen ab, findet man, dass unterhalb einer bestimmten Temperatur ( Entmischungstemperatur ), die sehr stark von der Zusammensetzung des Gemischs abhängt, sich zwei Phasen bilden. Im mittleren Zusammensetzungsbereich sind dies phenolgesättigtes Wasser und wassergesättigtes Phenol; im Bereich großen Phenolgehaltes sind dies Lösung und praktisch reines festes Phenol; im Bereich kleinen Phenolgehaltes sind dies Lösung und praktisch reines festes Wasser (Eis). Diese und weitere Beobachtungen sind in Abb. 1 in Form der Grenzlinien zwischen den farbigen Flächen halbquantitativ dargestellt. Man konstruiert diese Phasengrenzlinien punkteweise, indem man als Funktion der Zusammensetzung des gesamten Systems ( Bruttozusammensetzung, hier Massenbruch des Wassers) die Temperatur aufträgt, bei der (bei langsamer Abkühlung oder Erwärmung eines Systems der betreffenden Zusammensetzung) die koexistierenden Phasen gerade sich bilden oder vereinigen. Der Druck in Abb. 1 ist konstant und gleich dem Atmosphärendruck. Überlegen Sie sich, wieso in diesem Phasendiagramm die Gasphase nicht erscheint. Im Gegensatz zum gelbgrünen Gebiet der Abb. 1, in dem eine einzige, flüssige Phase vorliegt, koexistieren im roten Gebiet zwei flüssige Phasen mit verschiedener Zusammensetzung. (Das zugehörige Intervall der Bruttozusammensetzung nennt man Mischungslücke.) Beim Versuch, die Phasengrenzlinie zwischen gelbgrün und rot zu überschreiten und in das rote Gebiet einzudringen, z.b. um den Punkt P zu erreichen (entweder horizontal mittels einer Konzentrationsänderung oder vertikal mittels eines Temperatursprungs), trennt sich das System in zwei koexistierende Phasen, deren Zusammensetzungen durch den Schnitt eines horizontalen Geradenstücks ( Konnode ) durch P mit der Phasengrenzlinie gegeben sind. Wieso sind Konnoden in Phasendiagrammen der Art von Abb. 1 immer horizontal? Seite 1 von 5

2 Besonders auffallend am Phasendiagramm des Systems Phenol-Wasser ist, dass es zu jeder Temperatur innerhalb eines breiten Temperaturbereichs (der die Zimmertemperatur enthält) zwei verschiedene Konzentrationen gibt, bei denen bei Zugabe von Phenol zu Wasser die Löslichkeit von Phenol überschritten wird. Versuchen Sie, in Abb. 1 entsprechende Punktepaare zu lokalisieren. 0 Massenbruch von Wasser 1 Abb. 1 Phasendiagramm des Systems Phenol-Wasser bei Atmosphärendruck In der folgenden Tabelle sind die Bedeutungen der Farben der Abb. 1 zusammengestellt. Gelbgrün Rot Grün Blau Violett Türkis Lösung (Einphasengebiet) Phenolgesättigtes Wasser und wassergesättigtes Phenol Wasserarme Lösung und festes Phenol Wasserreiche Lösung und festes Wasser (Eis) Wasserreiche Lösung und festes Phenol Festes Phenol und festes Wasser (Eis) Die Zusammensetzungen koexistierender Phasen sind bei gegebenem Druck und bei gegebener Temperatur konstant und hängen i.b. nicht von der Bruttozusammensetzung ab. Als Folge einer Änderung der Bruttozusammensetzung bei konstanter Temperatur ändern sich nur die Mengen der koexistierenden Phasen ( Hebelgesetz der Phasenlehre). Dies ist in gewisser Weise analog zur Situation im Phasengleichgewicht einer Reinsubstanz, wo z.b. der Dampfdruck der Flüssigkeit nur von der Temperatur, nicht aber von der Menge der Flüssigkeit oder der Größe des Gasraumes abhängt. Die Zahl P der Phasen (also physikalisch und chemisch homogener Bereiche) und die Zahl F der Freiheitsgrade (intensive Zustandsgrößen, meist Druck, Temperatur und ggf. Zusammensetzung) eines Systems hängen auf einfache Art (Gibbs sches Phasengesetz, P + F = K + 2) von der Zahl K der Komponenten des Systems ab. Informieren Sie sich in Ihrem Lehrbuch über die Herleitung des Phasengesetzes, über die präzise Bedeutung der Größen P, F und K sowie über typische Anwendungsbeispiele. Ein binäres System (K = 2) hat in dem Zustand, in dem es aus zwei Phasen besteht (z.b. aus phenolgesättigtem Wasser und wassergesättigtem Phenol), genau zwei Freiheitsgrade. Das bedeutet u.a., dass nach der Festlegung von Temperatur und Druck die Zusammensetzungen der beiden koexistierenden Phasen nicht mehr frei wählbar sind, sondern sich wohldefiniert ein- Seite 2 von 5

3 stellen. Beachten Sie, dass in F nur die Zusammensetzungen der einzelnen Phasen gezählt werden; die Bruttozusammensetzung dagegen, die ausser von der Zusammensetzung der einzelnen Phasen auch von deren Mengen abhängt, stellt keinen Freiheitsgrad im Sinne des Phasengesetzes dar und ist in der Tat auch innerhalb der Mischungslücke frei variierbar. In binären Systemen gibt es in Analogie zum Tripelpunkt der Reinstoffe mindestens einen Quadrupelpunkt, in dem z.b. zwei feste, eine flüssige und eine gasförmige Phase koexistieren. Obwohl die jeweiligen Mengen dieser vier Phasen und damit die Bruttozusammensetzung beliebig sind, gilt dann F = 0, weil eine solche Koexistenz nur bei einer bestimmten Temperatur, bei einem bestimmten Gesamtdruck und bei bestimmten Zusammensetzungen aller beteiligten Phasen möglich ist. Bei Atmosphärendruck und bei Temperaturen oberhalb 0 C hat das System Phenol-Wasser keinen Quadrupelpunkt, wohl aber zwei Tripelpunkte (mit einem Freiheitsgrad). Lokalisieren und charakterisieren Sie diese Tripelpunkte in Abb. 1. Messprinzip Bei der Entmischungstemperatur tritt eine Trübung der Lösungen ein, die visuell festgestellt wird. Versuchsdurchführung Lassen Sie sich von Ihrer/m Versuchsbetreuer/In die für Sie gültige Liste von Zusammensetzungen (in Form von Massenbrüchen x des Phenols im Phenol-Wasser-Gemisch) nennen. Berechnen Sie die Wassermengen, die sukzessive zuzugeben sind, um beginnend mit 10 g reinem Phenol zu den angegebenen Massenbrüchen x zwischen 1 und 0.2 zu kommen. Um große Volumina zu vermeiden, stellen Sie Lösungen mit Massenbrüchen x unterhalb 0.2 beginnend mit 5 g reinem Phenol her. Phenol und Wasser werden in einem 100 ml-zweihalskolben gemischt. Unter kräftigem Rühren wird mehrfach langsam aufgeheizt oder gekühlt, bis die Mischung entweder klar oder trüb wird. Die jeweilige Entmischungstemperatur wird notiert. Aus den so gewonnenen Temperaturen wird der Mittelwert gebildet. Nach den Messungen werden in einer Grafik die Entmischungstemperaturen in Abhängigkeit von den Massenbrüchen aufgetragen. Tragen Sie gegen Ende des Praktikums die Messungen aller Praktikant/In/nen zusammen und zeichnen Sie alle Ergebnisse in ein und dasselbe Diagramm ein. Ermitteln Sie aus diesem Diagramm mit Hilfe der Regel von Cailletet-Mathias die kritische Mischungstemperatur des Phenol-Wasser-Systems. Seite 3 von 5

4 Sicherheit Informationen zu Phenol, u.a. auch zu seiner Giftigkeit, finden Sie unter Die Urheber- bzw. Copyrightrechte sowie die Verantwortung für die hier aufgeführten Internetseiten liegen bei den jeweiligen Autoren oder Seitenbetreibern. Phenol: R 24/25-34 S: Molmasse g/mol. Schmelztemperatur 43 C. Siedetemperatur 182 C. MAK-Wert 19 mg/m 3 Luft. Auf der Haut wirkt Phenol stark ätzend. Durch bloße Berührung kann es absorbiert, d.h. durch die Haut ins Blut aufgenommen werden. Die Aufnahme in den Körper über die Haut, durch das Einatmen der Dämpfe oder über den Verdauungstrakt kann zur Atemlähmung und zum Herzstillstand führen. Chronische Langzeitvergiftungen in Form von Nierenschäden sind ebenfalls bekannt. Phenol wirkt stark keimtötend und desinfizierend. T Bei diesem Versuch müssen Sie unbedingt eine Laborschutzbrille und geeignete Handschuhe tragen! Bei Berührung phenolhaltiger Lösungen mit der Haut sofort mit viel Wasser abwaschen. Bei Augenkontakt Augendusche verwenden und anschließend unbedingt einen Arzt aufsuchen. Die Entsorgung phenolhaltiger Lösungen darf nur in die dafür be-reitgestellten Flaschen erfolgen! Literatur Standardlehrbücher R. Brdicka, Grundlagen der Physikalischen Chemie div. Internetseiten zu Phasendiagramm und Cailletet-Mathias Fragen Erläutern Sie das Gibbs'sche Phasengesetz. Definieren Sie sorgfältig die darin eingehenden Variablen. Vergleichen Sie die Phasendiagramme der Reinstoffe Wasser und Kohlendioxid. Welche praktische Bedeutung hat die Tatsache, dass der zum Tripelpunkt gehörende Druck beim Kohlendioxid über dem Atmosphärendruck liegt? Seite 4 von 5

5 Wie ermittelt man experimentell das Phasendiagramm einer Reinsubstanz? Wie das eines (binären) Mischsystems? Was versteht man unter einem Siedediagramm? Was ist ein Azeotrop? Was versteht man unter dem "Hebelgesetz" für Phasendiagramme? Erklären Sie genau, was passiert, wenn man eine Mischung von Phenol und Wasser mit den Massenanteilen beide 50 % langsam von 70 C auf -10 C abkühlt. Erklären Sie genau, was passiert, wenn man bei 25 C zu einer bestimmten Menge Wasser langsam immer mehr Phenol zugibt (so viel, bis fast reines Phenol vorliegt). Der höchste Punkt im roten Zweiphasenbereich der Abb. 1 wird als kritischer Entmischungspunkt bezeichnet, weil gewisse Analogien zum kritischen Punkt eines Gases bestehen. Nähert man sich von unten der kritischen Entmischungstemperatur, werden die Konnoden immer kürzer und schrumpfen schließlich bei der kritischen Temperatur zum kritischen Entmischungspunkt. Überlegen Sie sich, inwiefern es einen prinzipiellen Unterschied macht, ob man (durch Temperaturerhöhung) den roten Bereich im kritischen Punkt oder in irgendeinem anderen Punkt der Phasengrenzlinie verlässt. Antwort: Nähert man sich dem kritischen Punkt von unten, sind bis zuletzt die beiden Phasen phenolgesättigtes Wasser und wassergesättigtes Phenol in gleicher Menge vorhanden, werden aber in ihren Eigenschaften immer ähnlicher (vgl. Annäherung an den kritischen Punkt von Gasen auf der Grenzlinie flüssig/gasförmig). Verlässt man dagegen den Zweiphasenbereich ausserhalb des kritischen Punktes, geht die Menge einer der beiden Phasen vorher gegen Null. Manche binäre Systeme (z.b. Nicotin-Wasser) haben einen oberen und einen unteren kritischen Entmischungspunkt. Versuchen Sie eine thermodynamische Erklärung für diesen Sachverhalt zu finden. Hinweis: Atkins Physikalische Chemie (großes Lehrbuch), 2. Aufl. 1996, Seite 237. Seite 5 von 5