Entmischung von Polymerlösungen

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1 Entmischung von Polymerlösungen Betreuerin: Dr. V. Strehmel Arbeitskreis: Prof. Dr. A. Laschewsky Tel.: 54

2 Im Gegensatz zu ihren niedermolekularen Analoga sind Polymere nur in wenigen Lösemitteln löslich, und dass auch nur in einem engen Temperaturbereich. Während z.b. ein Wachs der Formel H-(CH ) n -H sich in vielen Lösemitteln auflöst, finden sich für Polyethylen kaum welche. Die empirische Regel, dass sich "Gleiches in Gleichem" löst, ist für Polymere nur sehr beschränkt gültig, und wird im Falle von Mischungen zweier Polymere sogar völlig hinfällig. Diese stark eingeschränkte Löslichkeit bzw. Mischbarkeit von Polymeren ist für den praktischen Einsatz von Polymermaterialien sehr wichtig und ist ein direkter Effekt der Größe von Makromolekülen. Theoretische Grundlagen In Analogie zu Mischungen niedermolekularer Komponenten geht man zur Beschreibung von isobar-isothermen Mischungsvorgängen von Polymeren mit einem Lösungsmittel von der Gibbs schen Gleichung () aus. G = H T S () G molare Gibbs sche Mischungsenthalpie H molare Mischungsenthalpie S molare Mischungsentropie T Temperatur in Kelvin Bei idealen Lösungen sind definitionsgemäß die Kräfte zwischen den Lösungsmittelmolekülen und den Kettensegmenten gleich groß. Für ideale Mischungen ist die Mischungsenthalpie daher gleich Null und somit gilt: G ideal = T S (a) Die Mischungsentropie wird durch die statistische Thermodynamik gegeben (Zustandssumme). Translationsentropie, innere Rotationsentropie und Vibrationsentropie bleiben beim Mischen konstant. Die Abweichungen vom idealen Verhalten werden durch sogenannte Excessgrößen ( E ) beschrieben. Damit definiert man die molare Gibbs sche Mischungsenthalpie für eine reale Mischung ( G) als Summe aus der Gibbs schen Mischungsenthalpie für die ideale Mischung ( G ideal ) und einer molaren freien Excessmischungsenthalpie ( G E ): ideal E G = G + G ()

3 Gemäß Gleichung () und (a) lässt sich die Excessmischungsenthalpie mit Gleichung (3) beschreiben: E E G = H T S (3) Je nach dem Anteil und dem Vorzeichen des idealen Gliedes ( G ideal ) und des Excess-Terms ( G E ) werden Lösungen in folgende vier Typen eingeteilt: ideale, athermische, reguläre und reale Lösungen. Bei der idealen Lösung wird die Gibbs sche Mischungsenthalpie ausschließlich durch die ideale Mischungsentropie bestimmt. Bei der athermischen Lösung ist die Mischungsenthalpie zwar immer noch gleich Null. Die Mischungsentropie weicht jedoch bei der athermischen Lösung von der idealen Mischungsentropie ab. Bei der regulären Lösung ist dagegen die Mischungsentropie noch ideal, aber die Mischungsenthalpie ist von null verschieden. Reale Lösungen werden dagegen durch eine Mischungsenthalpie und eine Excess-Mischungsentropie beschrieben. Bei Polymerlösungen handelt es sich immer um reale Lösungen. Ein Spezialfall der realen Lösung ist die sogenannte Theta-Lösung. Eine verdünnte Lösung verhält sich bei einer bestimmten Temperatur, der Theta-Temperatur, wie eine ideale Lösung, da sich bei dieser Temperatur die Mischungsenthalpie und die Excess-Mischungsentropie kompensieren. Eine Theta-Lösung ist also pseudoideal. Die Fähigkeit eines Makromoleküls, sich in einem Lösungsmittel zu lösen, wird sowohl durch enthalpische als auch durch entropische Effekte bedingt (siehe Gleichungen ()-(3)). Theoretische Betrachtungen zeigen, dass ohne spezifische Wechselwirkungen (also bei Berücksichtigung nur der van-der-waals und London-Kräfte) die Mischung zweier verschiedener Stoffe immer eine positive Mischungsenthalpie aufweist, also enthalpisch gesehen ungünstig ist. Im Normalfall sorgt nur eine ausreichend hohe Mischungsentropie für eine Mischbarkeit. Der Bedarf an Mischungsentropie ist um so kleiner, je weniger sich die Stoffe abstoßen. Daher sind Makromoleküle am ehesten in den Lösungsmitteln löslich, die ihren Grundbausteinen möglichst ähnlich sind ( Gleiches löst Gleiches ). Da die Molekülsegmente im Kristall besonders gut miteinander wechselwirken (und somit die Mischungsenthalpie besonders ungünstig wird), lösen sich amorphe Polymere deutlich besser als kristalline. Entsprechend lösen sich kristalline Polymere im Extremfall nicht einmal mehr in ihren eigenen Monomeren (Polyacrylnitril ist z.b. in Acrylnitril unlöslich) oder in chemisch eng verwandten Lösungsmitteln (während Amylose in Wasser stark quillt und sich z.t. löst, ist Cellulose in Wasser unlöslich). 3

4 Traditionell wird die Mischungsentropie von Lösevorgängen als ideal angenommen. Dies setzt u.a. voraus, dass die beiden Komponenten in der binären Mischung annähernd gleich sind. Da bei einer Polymerlösung die Größe des Makromoleküls deutlich von der des Lösungsmittels verschieden ist, sind die für niedermolekulare binäre Mischungen abgeleiteten Zusammenhänge nicht ohne weiteres anwendbar. Außerdem wird bei den Makromolekülen die Beweglichkeit der Molekülketten durch den Aufbau bestimmt. Flory und Huggins entwickelten daher auf der Basis des Gittermodells einer Flüssigkeit ein Modell für eine binäre Lösung eines Polymeren in einem niedermolekularen Lösungsmittel. Bei diesem Modell wird das Makromolekül in Segmente zerlegt, die miteinander verbunden sind. Die Segmente werden so gewählt, dass diese in ihrer Größe und Geometrie (kugelförmige Gestalt) mit den Lösungsmittelmolekülen vergleichbar sind. Die Gitterplätze werden bei diesem Modell von Lösungsmittelmolekülen oder von Segmenten des Makromoleküls besetzt (Abb. ). Bei gleichem Platzbedarf von Lösungsmittelmolekülen und Polymerkettensegmenten ergibt sich die Anzahl der Segmente (N) in einem Makromolekül aus Gleichung (4), wobei V das Molvolumen des Lösungsmittels ist und V das Molvolumen eines Polymerkettensegmentes. V V N = (4) Abb. : Anordnung von Lösungsmittelmolekülen () und von Segmenten eines Makromoleküls ()in einem zweidimensionalen Gitter Die Segmente eines Makromoleküls und die Lösungsmittelmoleküle können in dem zweidimensionalen Gitter in Abb. auf verschiedenen Plätzen angeordnet sein. Aus der Vielzahl der möglichen Kombinationen resultiert unter der Voraussetzung, dass die Molvolumina der beiden Komponenten gleich groß sind, eine Entropie ( S comb ), die auch als Konfigurations- 4

5 entropie bezeichnet wird (Gleichung (5)). Der Index comb (kombinatorisch) weist dabei auf die statistischen Annahmen hin, auf denen die Ableitung der Mischungsentropie basiert. S comb = R x lnφ + x ln ) (5) N N gesamt ( φ N φ = und φ = (6) N gesamt In Gleichung (5) stehen x für den Stoffmengenanteil des Lösungsmittels und x für den Stoffmengenanteil der Polymerkettensegmente. Die Volumenbrüche (Ν) der Komponenten sind mit Gleichung (6) gegeben, wobei N und N der Zahl der Moleküle der jeweiligen Komponente entsprechen. Die Anzahl der Segmente in einem Molekül wird mit im Fall der Lösungsmittelmoleküle ( = ) und mit im Fall der Polymermoleküle bezeichnet. Der in Gleichung (5) dargestellte Zusammenhang gilt unter der Voraussetzung, dass keine Änderung der Enthalpie und keine Volumenänderung auftritt. Die Mischung eines amorphen Polymeren mit einem Lösungsmittel erfolgt somit unter isobaren und isothermen Bedingungen, und das Gesamtvolumen setzt sich additiv zusammen. Unter der Voraussetzung, dass der Platzbedarf eines Lösungsmittelmoleküls und eines Polymerkettensegmentes gleich ist, können anstelle der Molvolumina die Stoffmengenanteile des Lösungsmittels und der Polymerkettensegmente einbezogen werden. Die Mischungsenthalpie H ergibt sich aus der Differenz der Enthalpien der Lösung (H ) und H bzw. H der reinen Komponenten (Gleichung (7)). H = H ( H + ) (7) H Unter der Annahme, dass die Stoffmengenanteile und die Volumenanteile identisch sind und unter Berücksichtigung des mittleren Energiegewinns ( ε) bei Kontakt eines Lösungsmittelmoleküls mit einem Polymerkettensegment ergibt sich für die Mischungsenthalpie Gleichung (8): H = z N φ ε (8) N N = N + N N gesamt φ (Volumenbruch der Polymerkettensegmente) z = Zahl der Nachbarn N Bausteine aller Lösungsmittelmoleküle N Bausteine aller Polymerkettensegmente ε = Maß für die Gibbs-Energie Der Flory-Huggins-Wechselwirkungsparameter (χ) ist definitionsgemäß ein Maß für die Wechselwirkungsenergie (Gleichung 9). 5

6 z χ (9) k T Der χ -Parameter enthält einen Enthalpie- und einen Entropiebeitrag, wobei der Entropiebeitrag konzentrationsabhängig ist und in erster Näherung als lineare Funktion des Volumenbruches des Gelösten (Φ ) beschrieben werden kann (Gleichung ). χ = χ + σ () φ Durch Einsetzen der Gleichungen (9) und () in Gleichung (8) erhält man Gleichung (). H = k T N φ χ + σ ) () ( φ Durch Kombination der Gleichungen (), (5) und () ergibt sich für die Gibbs sche Mischungsenergie Gleichung (). G m R T = φ φ χ + φ φ σ + φ lnφ + φ lnφ () Durch Differentiation von Gleichung () ergeben sich unter Berücksichtigung der in den Gleichungen (3) und (4) dargestellten Zusammenhänge Gleichung (5) für das chemische Potential des Lösungsmittels (µ ) und Gleichung (6) für das chemische Potential des gelösten Polymeren (µ ). φ + φ (3) = G µ i n (4) i T, p, n j i ( + ) + ( ) + χ σ σ φ φ ln φ φ µ = RT (5) ( χ φ + σ φ φ ) φ + φ + φ µ = RT ln (6) Tritt bei einer Polymerlösung Phasentrennung auf, so müssen die chemischen Potentiale der einzelnen Komponenten in jeder Phase gleich sein (Gleichungen (7) und (8)). µ = und ' '' µ µ = (7) ' '' µ µ und ' ' '' '' µ µ µ (8) ' ' '' '' µ µ Durch Gleichsetzen der chemischen Potenziale lässt sich die Grenze zwischen der stabilen Polymerlösung und dem Bereich, in dem Phasentrennung erfolgt, beschreiben. Diese Grenze wird als Binodale bezeichnet. Die Berechnungen sind jedoch sehr kompliziert, da die Gleichungen (7) und (8) für jeden Polymerisationsgrad aufgestellt werden müssten. 6

7 Der nicht-stabile Bereich wird weiterhin in einen metastabilen und einen instabilen Bereich aufgeteilt. Die Grenze zwischen dem metastabilen und dem instabilen Bereich ist durch die Spinodale gegeben. Im metastabilen Bereich gilt die folgende Bedingung: G φ m > (9) Das System ist im metastabilen Bereich gegen Phasen mit verschwindend kleinen Unterschieden in der Zusammensetzung noch stabil, da hier die in der Ungleichung (9) beschriebene Bedingung gültig ist. Bei größeren Unterschieden in der Zusammensetzung erfolgt dagegen eine spontane Phasentrennung. Die Spinodale ist durch die Wendepunkte der Funktion G m = f φ ) charakterisiert (Gleichung ()). G φ m µ = φ = () Unter Berücksichtigung der in Gleichung () formulierten Bedingung ergibt sich aus Gleichung (5) für = und σ = für die Spinodale der in Gleichung () formulierte Zusammenhang. ( µ = RT χ φ + φ φ = Der kritische Punkt ist als derjenige Volumenbruch des Polymeren definiert, bei dem Maximum, Minimum und Wendepunkt der Funktion µ = f ) zusammenfallen. ( φ () µ = RT = χ () φ ( φ ) Auflösung der Gleichungen () und () nach χ ergibt unter Berücksichtigung von Gleichung (3) und einem negativen Vorzeichen der Wurzel Punkt den in Gleichung (4) formulierten Zusammenhang.,5,5 ( ) ( ) = ( ) ( ),5 für den kritischen + (3) φ (4) + ( ) = crit, 5 Wie aus Gleichung (4) erkennbar ist, nimmt der kritische Volumenbruch umso niedrigere Werte an, je höher der Polymerisationsgrad des Gelösten ist. 7

8 Das Mischungsverhalten eines Polymeren in einem Lösungsmittel ist von der Temperatur abhängig. Liegt oberhalb einer bestimmten Temperatur eine vollständige Lösung vor, so spricht man von einer UCST ( upper critical solution temperature ). Ist dagegen das Polymer-Lösungsmittel-Gemisch unterhalb einer bestimmten Temperatur einphasig und zeigt dieses Polymer-Lösungsmittel-Gemisch oberhalb dieser Temperatur eine Entmischung, spricht man von einer LCST ( lower critical solution temperature ). Die LCST entspricht einer entropisch induzierten Entmischung und die UCST einer enthalpisch induzierten Entmischung. Je nach Vorzeichen von Mischungsenthalpie und - entropie sollte man also völlige Mischbarkeit (H < und S > ), eine untere Mischungslücke (H > und S > ), eine Mischungslücke bei hohen Temperaturen (H < und S < ) oder völlige Unmischbarkeit (H > und S < ) erwarten. In Wahrheit sind die Verhältnise komplizierter, da sowohl H wie auch S selber Funktionen der Temperatur sind, und das in nicht monotoner Weise. Aus komplexeren theoretischen Behandlungen ergibt sich, dass prinzipiell jedes Polymer-Lösungsmittel-Gemisch sowohl eine UCST als auch eine LCST aufweisen sollte, obwohl nicht immer beide kritischen Entmischungstemperaturen experimentell bestimmbar sind. Je nach der Lage der beiden Entmischungstemperaturen wird entweder ein Stundenglas -Diagramm (Abb. a) oder eine geschlossene Mischungslücke beobachtet. Dabei wird das konkrete Mischungsverhalten der Polymere durch die Wahl des Lösungsmittels bestimmt. 8

9 a) b) Abb. : Entmischungstemperaturen (LCST und UCST) als Funktion der Zusammensetzung (φ PS = Volumenbruch an Polystyren, w PVA = Massenbruch an Polyvinylalkohol) für das Polymer-Lösungsmittel-System a) Polystyren/Aceton für folgende Molmassen: 48 (), 3 ( ) und 98 () b) Polyvinylalkohol (M n = 4g/mol - )/Wasser Aufgabenstellung Für das binäre System Poly(N-acryloyl-pyrrolidin)/Wasser sind die Entmischungstemperaturen in Abhängigkeit von der Konzentration des Gelösten mit der Ampullenmethode experimentell zu ermitteln. Die Trübungspunkte sind zu bestimmen und die Entmischungstemperatur als Funktion der Konzentration aufzutragen. Chemikalien: Wasser Poly(N-acryloyl-pyrrolidin) 9

10 Versuchsdurchführung Poly(N-acryloyl-pyrrolidin)-Wasser-Gemische unterschiedlicher Konzentrationen werden unter sehr sparsamer Verwendung des Polymeren hergestellt. Dabei ist eine Stammlösung herzustellen und weitere Konzentrationen durch Verdünnen dieser Stammlösung. Folgende Konzentrationen sind einzustellen: g/l; 5 g/l; g/l und g/l. Die Lösungen werden bei Raumtemperatur in Reagenzgläser (Ampullen) gefüllt und unter Rühren und unter Verwendung eines Wasserbades bis zu einer Temperatur von 7 C aufgeheizt. Dabei ist die Temperatur in den Reagenzgläsern zu kontrollieren und die Temperatur zu notieren, bei der eine Trübung auftritt. Anschließend sind die Proben auf Raumtemperatur abzukühlen und die Temperatur zu notieren, bei welcher die Polymerlösung wieder klar wird. Ein genaues Beobachten und ein schnelles Registrieren der Temperaturen ist notwendig. Die Entmischungstemperatur wird in Abhängigkeit von der Konzentration in einem Diagramm aufgetragen. Anschließend wird das Experiment mit denselben Proben mindestens noch einmal wiederholt und die erhaltenen Messwerte wiederum aufgetragen. Das Experiment sollte erst beendet werden, wenn sich die Entmischungstemperaturen reproduzieren lassen. Das Experiment wird mit einer der folgenden Poly(N-acryloyl-pyrrolidin)proben durchgeführt: M n : ca. 5g/mol; ca. 56g/mol; ca. 45g/mol Ergebnisdiskussion Die Abhängigkeit der Entmischungstemperatur für Poly(N-acryloyl-pyrrolidin)/Wasser Gemische von der Konzentration des Gelösten ist zu diskutieren. Weiterführende Fragen. Wie wird Polyvinylalkohol hergestellt?. Welche Größe kann als Maß für die Wechselwirkung zwischen einem Polymer und einem Lösungsmittel herangezogen werden? 3. Welche anderen Polymere zeigen auch in Wasser ein Entmischungsverhalten? Literatur. Hans-Georg Elias Makromoleküle Struktur-Eigenschaften-Synthesen Stoffe- Technologie, Hüthig & Wepf Verlag Basel Heidelberg. J. M. G. Cowie Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie and Son Ltd. Glasgow London