HANDOUT. Vorlesung: Keramik-Grundlagen. Thermochemie und Kinetik keramischer Werkstoffe

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Adrian Blau
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1 Materialwissenschaft und Werkstofftechnik an der Universität des Saarlandes HANDOUT Vorlesung: Keramik-Grundlagen Thermochemie und Kinetik keramischer Werkstoffe Leitsatz: "Keramische Produkte durchlaufen bei ihrer Herstellung einen Brennprozess, in dessen Verlauf durch verschiedene Vorgänge aus den Rohstoffen das Endprodukt entsteht. Dabei ist es wichtig zu wissen, welche Produkte entstehen, wie schnell das geschieht und welcher Wärmebedarf dafür erforderlich ist. Berechnungen sind mit Hilfe der Thermodynamik möglich, die allerdings immer Gleichgewichtszustände voraussetzt. Das Erreichen dieser Gleichgewichte wird durch die Kinetik bestimmt, die Aussagen über die Geschwindigkeit des Ablaufs eines Prozesses zulässt." GL-1, S. 175

2 Keramik-Grundlagen Thermochemie und Kinetik keramischer Werkstoffe Ziele Thermodynamische Grundlagen, Diffusionsmechanismen und Festkörperreaktionen auf die thermischen Prozesse der keramischen Werkstoffsynthese anwenden können ð Chemische Reaktionen thermodynamisch beschreiben können ð Heterogene Gleichgewichte und Phasendiagramme binärer und ternärer Systeme herleiten und interpretieren können ð Wichtige keramische Ein- und Mehrstoffsysteme hinsichtlich auftretender Phasen beschreiben können ð Grundlagen der Reaktionskinetik keramischer Systeme beschreiben und an Fallbeispielen anwenden können Inhalte Grundlagen der Thermodynamik und Anwendungsbeispiele Chemische Reaktionen, Beispiele chemischer Reaktionen Heterogene Gleichgewichte und Phasendiagramme Phasenregel, Konstr. und Interpretation von Phasendiagrammen Keramische Ein- und Mehrstoffsysteme Wichtige keramische Phasen und deren Zusammensetzungen Grundlagen der Reaktionskinetik keramischer Systeme Triebkräfte, Diffusion, Reaktionsgeschwindigkeiten homogener und heterogener Reaktionen, Schmelzen und Kristallisieren, Kristallwachstum

3 Lerntafel 1 Grundlagen der Thermodynamik (Wiederholung) und Anwendungsbeispiele Beschreibung chemischer Reaktionen bei konstantem Druck: Gibbs- Helmholtz-Gleichung [GL-1, S. 175] Temperaturabhängigkeit der Bildungswärme und Bildungsentropie [GL-1, S. 176]

4 Variation der Gibbschen Freien Enthalpie als Funktion der Temperatur (S = fest, L = flüssig, G = gasförmig) [GL-2, S. 44] Definition der Gleichgewichtskonstanten K P chemischer Reaktionen [GL-1, S. 177] Dampfdruckgleichung aus der Gleichgewichtsbedingung [GL-1, S. 178]

5 Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante K P Freie Reaktionsenthalpien einiger Oxidationsreaktionen [GL-1, S. 182] Freie Reaktionsenthalpien einiger Reduktionsreaktionen [GL-1, S. 182]

6 Lerntafel 2 Heterogene Gleichgewichte und Phasendiagramme Zustandsdiagramm eines idealisierten Einstoffsystems (links) und Beziehung in Mehrkomponentensystemen nach der reduzierten Phasenregel (F + P = K + 1) Hypothetisches binäres System mit einem Eutketikum [GL-1, S. 193] Zweistoffsystem mit begrenzter MK-Bildung und einem Eutektikum

7 Zweistoffsystem mit Mischungslücke im festen Zustand (Peritektikum) Ternäres System mit einem ternären Eutektikum (links) und Abkühlverlauf bei Zusammensetzung X [GL-2, S. 130] Projektion des Systems auf die ABC-Ebene und verbinden der Punkte gleich Liquidustemperatur durch Isothermen

8 Bestimmung der Zusammensetzung eines Punktes in ternären Zustandsdiagrammen Lerntafel 3 Keramische Ein- und Mehrstoffsysteme Quarzmodifikationen und Umwandlungstemperaturen des Quarzes SiO 2 -Phasendiagramm im p-t-bereich bis 100 kbar und 2000 C

9 SiO 2 -Phasendiagramm im p-t-bereich bis 2 kbar und 1600 C Temperaturabhängigkeit des spezifischen Volumens (= reziproke Dichte = Volumen von 1 g Substanz) von Quarz, Cristobalit und Trydimit (links) und Umwandlung von Quarz (Korngröße 20 bis 40 µm) bei Tempern (rechts) Umwandlungsstufen des Quarzes

10 Einstoffsystem des a) reinen und b) Fremdionen dotierten SiO 2 Al 2 O 3 : Wichtige Phasen und Brechungsindizes Thermischer Abbau von Hydrargillit

11 Umwandlungsschema von Al 2 O 3 und Al-Hydroxiden Zweistoffsysteme: SiO 2 -Al 2 O 3 Vereinfachter Reaktionsmechanismus der Reaktion von Quarz und Aluminiumoxid

12 Vereinfachter Reaktionsmechanismus der Reaktion von Cristobalit und Aluminiumoxid Vereinfachter Reaktionsmechanismus der Reaktion von Glasphase und Aluminiumoxid TEM-Aufnahmen reaktiv umgesetzter SiO 2 -α-al 2 O 3 Presslinge: a) bei 1450 C und b) bei 1500 C

koexistierende Phasen: Kristillisationsverlauf A B C einer typischen Porzellanmasse: Co = Korund, Cr =

13 TEM-Aufnahmen gesinterter SiO 2 -α-al 2 O 3 Presslinge nach Reaktion bei 1600 C Umwandlung der trimorphen Al 2 O 3. SiO 2 -Modifikationen in Mullit und SiO 2 und Mullit-Zerfall nach Reduktionsreaktion bei 1950 C Phasengrenzen und koexistierende Phasen: Kristillisationsverlauf A B C einer typischen Porzellanmasse: Co = Korund, Cr = Cristobalit, KfS = Kalifeldspat, KS 2 =Kalidisilicat, KS4=Kalitetrasilicat, Leu =Leucit, Mu = Mullit, Qz = Quarz, Tr=Tridymit

14 Phasenumwandung von Mullit nach Zugabe von Na 2 O unter Bildung von Albit (Natronfeldspat) und Nephelin Vereinfachtes Phasendiagramm Na 2 O-SiO 2 -Al 2 O 3 Vereinfachtes Phasendiagramm MgO-SiO 2 -Al 2 O 3

15 Phasendiagramm CaO-SiO 2 -Al 2 O 3 : An = Anorthit, Co = Ko-rund, Cr = Cristobalit, Ge= Gehlenit, Mu = Mullit, Tr = Tridymit, Wo = Wollastonit. (AC=aluminat-Zement, PC=Portland Zement, BFS = Konverter-Schlacke) Multiternäres Phasendiagramm nicht feuerfester Ton-/Silicatkeramik: 1: Fliesen und Terrakotta, 2: Steine, 3: Ausmauerungen, 4: Grobkeramiken Calcium-reicher Illitischer Ton, Reaktion unter reduzierenden Bedingungen bei 1035 C: Anorthit-Kristallisation aus der Glasphase (a) und orthorhombische Cordierit-Kristalle (b)

Stabilitätsbereiche, eutektische und peritektische Temperaturen von Calciumsilicat- und Calcium-Magnesiumsilicat-Verbindungen abhängig von CaO/SiO 2 - Verhältnis Vereinfachtes Reaktionsschema der

16 Stabilitätsbereiche, eutektische und peritektische Temperaturen von Calciumsilicat- und Calcium-Magnesiumsilicat-Verbindungen abhängig von CaO/SiO 2 - Verhältnis Vereinfachtes Reaktionsschema der Mikrostrukturbildung von triaxialem Porzellan (50 % Kaolin, 25 % Kalifeldspat, 25 % Quarz) REM-Mikrogefüge eines Porzellans: Vitreous China, Thailand, 15. Jhdt. (a) und Steinzeug (Siegburg) n.chr. (b)

17 Transformation von Kaolin, Quarz und Feldspat zu Ton-/Silicatkeramik Lerntafel 4 Grundlagen der Reaktionskinetik keramischer Systeme Reaktionen: Homogene Reaktion von n-partnern [GL-2, S. 48] Mehrstufiger Reaktionsprozess: Einfluss der Reaktionsgeschwindigkeit (links) und Aktivierungsenergien (rechts)

18 Triebkräfte chemischer Reaktionen abgeleitet aus der freien Helmholtz-Energie Heterogene Reaktionen über Diffusion: Diffusionsmechamismen über a. Leerstellen b. Zwischengitterplätze c. Zwischengitterstoß d. Platzwechsel Aktivierungsenergien der Diffusion in (kj/mol)

19 Diffusionskoeffizienten ausgewählter keramischer Systeme ( app. Aktivierungsenergie aus Steigung) Diffusionskoeffizienten oxidischer Sauerstoffstörstellenverbindungen als Funktion des Sauerstoffpartialdruckes und der Temperatur Diffusionsreaktion und Reaktionsgeschwindigkeiten: Heterog. Reaktionen an Phasengrenzflächen [GL-1, S. 298]

20 Reaktion eines sphärischen Partikels unter Bildung einer porösen Oxidationsschicht Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung von CaCO 3 in CaO in CO 2 - Atmosphäre

21 Phasengrenzreaktion: Reaktionsgeschwindigkeiten heterog. Reaktionen an Phasengrenzflächen unter der Annahme, dass die Reaktion an allen Phasengrenzflächen spontan erfolgt (ohne bevorzugte Keimbildungsplätze) [GL-1, S. 301] Phasengrenzreaktion: Reaktionsgeschwindigkeiten heterog. Reaktionen an Phasengrenzflächen unter der Annahme, dass die Reaktion an gesonderten Phasengrenzflächen schneller erfolgt (mit bevorzugten Keimbildungsplätzen) [GL-1, S. 301] Schematische Darstellung der Temperaturabhängigkeit von Keimbildungsge-

22 schwindigkeit KB und Kristallisationsgeschwindigkeit KG [GL-1, S. 305] Energiegewinn bei der Anlagerung von atomaren Bausteinen an ein kubischprimitives Gitter. Die Zahlen geben den relativen Energiegewinn bezogen auf eine Position im Inneren eines Kristalls = 1 an. Daten umgerechnet nach Kossel (links) und Verschiebung einer langsam (a) und einer schnell (b) wachsenden Kristallfläche (rechts) [GL-1, S. 310] Beispiele experimentell ermittelter Keimbildungstemperaturen DTA (Differential-Thermo-Analyse)-Signal der Dehydratisierung und Kristalli-

23 sation kaolinitischer Tonmineralien Änderung der Partikelwachstumsgeschwindigkeit als Funktion des Partikelradius Einfluss der Temperdauer auf die Partikelvergröberung durch Ausscheidung von Mg 1,2 Fe 1,8 O 3,9 in MgO

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