Thermische Analyse. Stand:

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1 1 Stand: Die (TA) spielt in den Bereichen Qualitätskontrolle, Qualitätssicherung, Schadensanalyse sowie Werkstoffentwicklung eine bedeutende Rolle. Das Spektrum der Werkstoffe reicht dabei von Polymeren, Keramiken, Gläsern, Metallen, Lebensmitteln bis hin zu Kosmetika und pharmazeutischen Produkten. Mittels der TA können an meist sehr kleinen Probenmengen physikalische und chemische Eigenschaften als Funktion der Temperatur oder Zeit ermittelt werden. Die Proben werden dazu in speziellen Öfen mit definierter Gasatmosphäre (Luft, inerte Gase) einem bestimmten Temperaturprogramm unterzogen und dabei entsprechende Aufheiz- oder Abkühlkurven aufgenommen, die mit Hilfe umfangreicher Software ausgewertet und dokumentiert werden können. Zu den wichtigsten Thermischen Analysenverfahren gehören /1/: Dynamische Differenzkalorimetrie DDK bzw. DSC (englisch: Differential Scanning Calorimetrie) (EN ISO , DIN 53765) zur Ermittlung charakteristischer Temperaturen wie Kristallitschmelztemperatur Tm teilkristalliner Thermoplaste, Glasübergangstemperaturen Tg amorpher Thermoplaste und zur Bestimmung kalorischer Größen wie Wärmekapazität Q, spezifische Wärme cp, Kristallinität und Kristallinitätsgrad K, sowie Temper- und Aushärtungsvorgänge Thermogravimetrische Analyse TGA zur Ermittlung der Oxidationsstabilität, der Wirksamkeit von Alterungsschutzmitteln, des Gehalts an anorganischen Füllstoffen, von Ausgasungen und Zersetzungen. Weiterhin finden Anwendungen: Thermooptische Analyse TOA zur Bestimmung von temperaturabhängigen Gefügeänderungen, wie Kristallumwandlungen, mittels eines Mikroskopheiztisches. Thermomechanische Analyse TMA (Bild 1), Dilatometrie (DIL) (Bild 1), Dynamisch mechanische Analyse (DMA) zur Bestimmung der Volumen- oder Längenänderung, Deformationen, viskoelastischen Eigenschaften, Umwandlungen, Dichte von Kunststoffen, Gläsern und Metallen.

2 2 Bild 1 Unterschied zwischen Dilatometrie und Thermomechanischer Analyse Grundlagen der DSC /2/ Mit Hilfe der Kalorimetrie wird die Wärmemenge bestimmt, die bei einer physikalischen oder chemischen Umwandlung eines Stoffes aufgebracht werden muß oder entsteht. Dementsprechend ändert sich die innere Energie eines Stoffes, die bei konstantem Druck als Enthalpie H bezeichnet wird. Für praktische Anwendungen ist vor allem die Enthalpieänderung H zwischen zwei Zuständen relevant. H = cp x dt Vorgänge, die zu einer Erhöhung der Enthalpie (Schmelzen, Verdampfen, Glasübergang) führen, werden als endotherm, Vorgänge, die die Enthalpie erniedrigen (Kristallisation, Härtungsverlauf, Zersetzen), als exotherm bezeichnet (Bild 2) /2/. Die DSC arbeitet in einem Temperaturbereich von -150 C bis 600 C. Bild 2 /2/ Schematische Darstellung einer DSC-Kurve mit möglichen Effekten 2

3 3 Die Änderung der Enthalpie wird mit Hilfe eines sogenannten Kalorimeters als abweichender Verlauf des Wärmestroms Q von der Basislinie gemessen. Unter der Basislinie versteht man den Teil der Kurve außerhalb des Reaktions- oder Umwandlungsbereiches. In diesem Bereich selbst wird eine Gerade angelegt, von der man annimmt, dass die Reaktions- und/oder Umwandlungswärme gleich null ist Die spezifische Wärmekapazität cp gibt an, wieviel Energie aufgewendet werden muß, um 1 g eines Stoffes um 1 C bei konstantem Druck zu erwärmen. Da die Bestimmung von cp gerätetechnisch aufwendig ist, wird bei der Dynamischen Differenzkalorimetrie der Wärmestrom Q, d.h. die Wärmemenge pro Zeiteinheit und Masse ermittelt. Diese ist der spezifischen Wärmekapazität direkt proportional. Der Proportionalitätsfaktor ist die Heizrate v. Q/m =v x cp Bild 3 /3/ zeigt das Prinzip der DSC. Eine DSC-Kurve stellt praktisch nichts anderes dar als die Temperaturfunktion der spezifischen Wärme cp. Thermische Effekte sind auffällige Abweichungen von dieser mehr oder weniger stetigen cp-temperaturfunktion (Basislinie), die, solange keine besonderen physikalischen und chemischen Effekte auftreten, geradlinig verläuft. Die Zusammenhänge zwischen Umwandlungseffekten und Peakrichtung der DSC- Kurve sind in Bild 3 /3/ aufgeführt. Bild 3 /3/ Prinzip einer DSC-Analyse 3

4 4 Glasübergangstemperatur /4/ Der amorphe Bereich von Kunststoffen erweicht bei der Glasübergangstemperatur Tg, dieses ist ungefähr in der Mitte des Glasübergangsbereiches, der sich über mehrere zig C erstreckt. Unterhalb von Tg sind die Kettenmoleküle starr und unbeweglich. Bei Belastung können die Kettenmoleküle nicht ausweichen, das Material ist also fest und spröde. Beim Erreichen von Tg treten die Mikrobrown schen Molekularbewegungen auf, die Kettenmoleküle werden beweglich, das Material erweicht. Bei Thermoplasten ist die Glasübergangstemperatur vom chemischen Aufbau, gegebenenfalls von Weichmachern, dem Feuchtigkeitsgehalt sowie Orientierungen des a- morphen Teils abhängig. Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur ist der Norm zu entnehmen (DIN 53765). Schmelzpunkt und Kristallinitätsgrad teilkristalliner Thermoplaste Während der Glasübergang nicht mit einer Änderung der Struktur verbunden ist, tritt beim Schmelzen eine Strukturumwandlung auf. Die kristalline Ordnung geht in eine flüssige, amorphe Struktur über. Dabei muß die molekulare Anziehungskraft zwischen den Makromolekülen des Kristallverbundes überwunden werden. Dazu muß Energie (Schmelzwärme) in das System hineingegeben werden. Dies ist der wesentliche Unterschied zum Glasübergang. Das meßbare thermische Phänomen ist viel größer. Die Schmelztemperatur Tm ist charakteristisch für jeden teilkristallinen Kunststoff. Die Umkehrung des Schmelzens ist die Kristallisation, die logischerweise ein exothermer Prozeß ist (Bild 3). Bei teilkristallinen Kunststoffen besitzen die nichtkristallinen (amorphen) Bereiche ebenfalls einen Glasübergang, der mit der DSC- Messung leicht und rasch ermittelt werden kann. Die DSC-Kurve eines teilkristallinen Thermoplasten besitzt also eine kleine Glasübergangsstufe und einen großen Schmelzpeak. 4

5 5. Bild 3 /3/ Umwandlungseffekte bei einer DSC-Analyse Teillkristalline Thermoplaste besitzen aufgrund ihrer unterschiedlich großen Kristalllamellen keinen festen Schmelzpunkt wie Metalle, sondern einen Schmelzbereich. Dennoch stellt die Peaktemperatur Tm als Temperatur, bei der die meisten Kristalle schmelzen, eine markante Temperatur dar, die auch als Schmelztemperatur bezeichnet wird. 5

6 6 Kleinere weniger perfekt aufgebaute Kristallite schmelzen bei einer tieferen Temperatur als große Kristallite. Die Bestimmung der Schmelztemperatur ist der Norm (DIN 53765) zu entnehmen. Die in Bild 1 aufgeführte Schmelzwärmefläche stellt die Schmelzenthalpie Hm dar. Sie kennzeichnet die Energie, die notwendig ist, um vorhandene kristalline Anteile aufzuschmelzen. Der kristalline Anteil im Verhältnis zu einem Vergleichswert für vollständige Kristallisation ist der kristallisationsgrad K. Aus der gemessenen Schmelzenthalpie Hm und dem Literaturwert für 100 % kristallines Material Hm kann der Kristallisationsgrad K der Probe berechnet werden /2/. K = Hm / Hm x 100 % Tabelle 1 /2/ gibt aus der Literatur zusammengefaßte Enthalpiewerte für Hm und Gleichgewichtsschmelztemperaturen Tm wieder. Tabelle 1 /2/ Charakteristische Temperatur- und Enthalpiewerte für kristalline Anteile in teilkristallinen Thermoplasten 6

7 Grundlagen der Dilatometrie /5/ 7 Mit steigender Temperatur nimmt die Schwingungsweite der Atome um ihre Gleichgewichtsposition zu und führt zu größeren zwischenatomaren Abständen. Dies hat eine Zunahme der geometrischen Abmessungen eines Werkstoffes zur Folge. Als linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient α eines Materials wird seine relative Längenänderung bei einer Temperaturänderung um ein Grad bezeichnet /5/: α = l T - l 0 / l 0 ( T T 0 ) = Δ l / l 0 ΔT Dabei ist (DIN ) T0 die Bezugstemperatur, im Regelfall 20 C T die Messtemperatur, in Grad Celsius l0 die Prüfkörperlänge bei T0, in Millimeter lt die Prüfkörperlänge bei T, in Millimeter Δl die Längenänderung des Prüfkörpers bei Temperaturänderung ΔT, in Kelvin Als Maß der Volumenausdehnung eines Materials dient der Volumenausdehnungskoeffizient αv. Für isotrope Materialien gilt αv = 3 α. Tabelle 2 /5/ enthält Ausdehnungskoeffizienten einiger Materialien: Linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient Material ( 10-6 K -1 ) Al 25,0 Cu 16,6 Fe 12,0 Ni 13,0 Pb 29,0 Si 3,0 W 4,5 Grauguß 12,0 PA 66 80,0 PA 66 GF 33 20,0 PE 100,0 PE GF 30 48,0 PS 70,0 EP-Harz 55,0 Quarzglas 0,55 Boroxidglas 3,3 Kalksodaglas 9,0 SiC 4,3 Aluminiumoxid 6,7 Tabelle 2 /5/ Lineare thermische Ausdehnungskoeffzienten 7

8 8 Die Größe des Ausdehnungskoeffizienten hängt von der Stärke der zwischenatomaren Bindungen (chemischen Hauptvalenzbindungen) ab (Bild 4 /5/). Bild 4 /5/ Linearer Ausdehnungskoeffizient von Metallen bei 25 C als Funktion der Schmelztemperatur. Mit steigendem Schmelzpunkt wird die Ausdehnung geringer. In Materialien mit starken Bindungen wächst der Abstand zwischen den Atomen infolge der mit der Temperatur zunehmenden Schwingungsweite relativ langsam, ihr Ausdehnungskoeffizient ist klein. Aus diesem Zusammenhang kann man schließen, dass Stoffe mit hoher Schmelztemperatur, die gleichfalls auf starken Bindungskräften beruht, nur kleine Ausdehnungskoeffizienten besitzen (Bild 3). Dies wird zum Beispiel von Blei bestätigt, dessen Ausdehnungskoeffizient bedeutend größer ist als der der hoch schmelzender Metalle wie Wolfram. Die meisten keramischen Materialien besitzen auf Grund ihrer starken ionischen oder kovalenten Bindungen verglichen mit Metallen sehr kleine Ausdehnungskoeffizienten. In einigen Gläsern wie Kieselglas (Quarzglas) trägt auch die kleine Packungsdichte der Atome dazu bei, dass sich ihre Abmessungen durch Zufuhr thermischer Energie nur geringfügig ändern. In Polymeren bestehen starke kovalente Bindungen längs der Kettenmoleküle. Die sekundären Bindungen (auch physikalische Bindungen oder Nebenvalenzbindungen genannt) zwischen den Ketten dagegen sind schwach und führen zu vergleichsweise große Ausdehnungskoeffizienten. Bei Vorhandensein starker Quervernetzung sind die Ausdehnungskoeffizienten deutlich kleiner als in linearen Polymeren wie Polyethylen. Der Ausdehnungskoeffizient hängt von der Temperatur ab und wird deshalb in Handbüchern als komplizierte Temperaturfunktion angegeben. Wenn konstante Werte angeführt sind, beschränkt sich deren Gültigkeit nur auf begrenzte Temperaturbereiche. Isotrope Materialien dehnen sich bei allseitiger langsamer Wärmezufuhr gleichmäßig und ohne innere Spannungen aus. Wird die Ausdehnung behindert, entstehen thermische Spannungen, die sich aus Ausdehnungskoeffizient, Elastizitätsmodul E und Temperaturanstieg ΔT berechnen lassen:. α thermisch = α E ΔT 8

9 9 Die Ursachen thermischer Spannungen sind vielfältig. In räumlich ausgedehnten starren Bauwerken wie Brücken sind sie konstruktionsbedingt. Manche Brücken sind deshalb in gegeneinander beweglichen Sektoren unterteilt, um auf diese Weise Längenänderungen infolge jahreszeitlich bedingter Temperaturschwankungen auszugleichen. Wenn unterschiedliche Materialien fest miteinander verbunden sind z.b. bei lierten gusseisernen Badewannen oder zirkonbeschichteten Turbinenschaufeln aus Superlegierung bewirken Temperaturänderungen unterschiedliche Ausdehnung oder Kontraktion der beteiligten Stoffe. Die dadurch bedingten thermischen Spannungen können zur Zerstörung der Deckschichten führen. Risse entstehen, wenn ihr Ausdehnungskoeffizient geringer ist als der des Grundmaterials, im umgekehrten Fall lösen sie sich von der Unterlage. Daher ist es wichtig, die thermischen Eigenschaften von Deckschichten an die des Grundmaterials möglichst gut anzupassen. Ähnliche Erscheinungen treten in Verbundwerkstoffen auf. Spröde Fasern können bei Temperaturanstieg bis zum Bruch gereckt werden, wenn ihr Ausdehnungskoeffizient niedriger liegt als der der Matrix. Auch in isotropen, weichen Stoffen ruft eine ungleichmäßige Temperaturverteilung thermische Spannungen hervor. Bei der Herstellung von vorgespanntem Glas wird dieser Umstand dazu genutzt, höhere Festigkeitswerte zu erreichen. Durch schnelles Abkühlen der Oberfläche erstarrt und kontrahiert zunächst nur der Randbereich. Bei der nachfolgenden Kontraktion des Innenvolumens entstehen in der Oberfläche Druckspannungen, die verfestigend wirken. Die Temperaturwechselbeständigkeit (TWB) von Glaswerkstoffen, das heißt die Beständigkeit gegen durch schroffen Temperaturwechsel verursachten Werkstoffbruch, steigt mit niedriger werdendem Ausdehnungskoeffizienten. Sie wird darüber hinaus noch von einer Reihe weiterer Faktoren beeinflusst. Dazu gehören die thermische Leitfähigkeit, die Festigkeit, der E-Modul, die plastische Verformbarkeit des Werkstoffes sowie die Geometrie des Bauteils. Anwendungen der Dilatometrie Neben der Bestimmung der Wärmedehnung wird die Dilatometrie in der Glas- und Keramikindustrie für weiter vielfältige Untersuchungen herangezogen. Dies sind beispielsweise: Bestimmung des Mineralbestandes von Rohstoffen, ungebrannten Massen und fertigen Werkstoffen. Verschiedene Tonmineralien haben charakteristische Kurven, die zur qualitativen Analyse herangezogen werden können. Erkennung von Ausdehnungsanomalien bzw. innerkristallinen Umordnungen. Verfolgung von Sintervorgängen und Reaktionen beim Brennen. Ermittlung der Dehnung bei Feuchtigkeitsaufnahme poröser Werkstoffe etc. 9

10 10 Versuchsaufbau Zur Bestimmung der thermischen Längenänderung fester Körper dient das Dilatometer. Der Aufbau und die Funktionsweise sind in Bild 5 zu sehen. Bild 5 Aufbau und Funktion eines Dilatometers 10

11 11 Physikalische Eigenschaften von Gläsern Glasart technischer Name thermischer Ausdehnungskoeffizient ( C) Transformationstemperatur (DIN ISO ) Dichte bei 25 C α T g ρ 10-6 K -1 C g/cm 3 Bleiglas 28%PbO 9, ,01 Bleiglas 20%PbO 9, ,83 Borsilikatglas Duran 3, ,23 Borsilikatglas Boro , ,23 Borsilikatglas Suprax 4, ,32 KOVAR- Borsilikatglas , ,31 Kalknatronglas AR-Glas 9, ,50 Quarzglas 0,48 2,20 Quarzglas Vycor 0,75 2,18 Quarzglas Lithotec 0,55 2,20 Erdalkali-Aluminosilicatglas Glas , ,67 Erdalkali-Aluminosilicatglas Glas , ,63 Aluminoborsilicatglas 3, ,57 Quelle: Schott-Technische Gläser (Physikalische und chemische Eigenschaften) 11

12 12 Die Normen zum Prüfverfahren sind: DIN Bestimmung der thermischen Längenänderung fester Körper Teil 1: Grundlagen DIN Teil 2 DIN Teil 3 DIN Teil 4 DIN Teil 5 DIN DIN ISO 7991 Bestimmung der Längenänderung fester Körper unter Wärmeeinwirkung; Prüfung gebrannter feinkeramischer Werkstoffe Bestimmung der Längenänderung fester Körper unter Wärmeeinwirkung; Prüfung ungebrannter feinkeramischer Werkstoffe Bestimmung der Längenänderung fester Körper unter Wärmeeinwirkung; Prüfung grobkeramischer Werkstoffe Bestimmung der Längenänderung fester Körper unter Wärmeeinwirkung; Prüfung ungebrannter grobkeramischer Werkstoffe Bestimmung des thermischen Längenausdehnungskoeffizienten; Prüfung von Kunststoffen Bestimmung des mittleren thermischen Längenausdehnungskoeffizienten; Glas DIN Glas ISO Viskosität und viskosimetrische Festpunkte Teil 8: Bestimmung der (dilatometrischen) Transformationstemperatur Literatur /1/ Hellerich/Harsch/Haenle Werkstoff-Führer Kunststoffe, Hanser Verlag 1996, S. 203 /2/ Ehrenstein/Riedel/Trawiel Praxis der Thermischen Analyse von Kunststoffen, Hanser Verlag, S.1-2,14-17 /3/ Franke Schulungsunterlagen der Fa. Netzsch /4/ Ehrenstein Kunststoff-Schadensanalyse, Hanser Verlag,S /5/ Askeland, D. R. Materialwissenschaften, Spektrum Akademischer Verlag 1996, S