Simultane Elektrochemische Impedanzspektrometrie und Kalorimetrie an Lithium-Ionen-Akkumulatoren

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Elizabeth Maurer
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1 Physikalisch-Technische Bundesanstalt Braunschweig und Berlin Nationales Metrologieinstitut Simultane Elektrochemische Impedanzspektrometrie und Stefan M. Sarge Physikalisch-Technische Bundesanstalt Bundesallee Braunschweig Simultane Kalorimetrie und Impedanzspektrometrie Versuchsaufbau Variable Resultat Kalorimeter kalorimetrische Kalibriereinheit Temperatur Heiz-/Kühlrate Wärmeleistung Temperatur Wärmestrom Rückführung auf das SI Elektrochemisches Strom komplexer Impedanz- Spannung Wechselstromwiderstand Spektrometer Fruenz Lade-/ Entladeeinheit Strom (positiv/negativ) Ladezustand Seite 2 von 11

2 Thermodynamik (1. Semester) Meßbar über temperaturabhängige Spanungsmessungen G = H T S W H = tot = nf E G = nfe de S = nf dt W = nf el el de T T d G Änderung der Freien Enthalpie S Entropieänderung W el Elektrische Arbeit E Gleichgewichtsspannung E Momentanspannung F Faraday-Konstante T Temperatur tot rev irrev side = de = IT dt = I =? irrev + ( E E) rev + side I tot rev irrev side Strom gemessene Wärme Reaktionswärme (reversibel) Wärme aufgrund Ohm scher Widerstände und Polarisation Wärme aufgrund von Nebenreaktionen: nicht meßbar über elektrische Messungen Seite 3 von 11 Lithium-Ionen-Akkumulator Kathodenmaterial: Lithium-Kobalt(III)-oxid Kathode: Li 1-x CoO 2 + xli + + xe - LiCoO 2 Anode: Li x C n nc + xli + + xe - Entladen: Li 1-x CoO 2 + Li x C n LiCoO 2 + nc Seite 4 von 11

3 Thermodynamische Größen Heizen Kühlen E 4,1355 4,1349 V r G -39,9-39,9 kj/mol r H -4,22-4,17 kj/mol r S -1,81-9,17 J/(K mol) Seite 5 von 11 Anwendung von Dynamischen Differenz-Kalorimetern Messung von Temperaturen, Umwandlungs-/Reaktionswärmen (Peaks) und Wärmekapazitäten (Wärmestromdifferenzen) Endotherme Effekte erzeugen positive Peaks (die Enthalpie des Systems wächst) Measurement of heat flow rates (heat capacities) Seite 6 von 11

4 Setaram C8 Calvet Kalorimeter (DSC) Temperature range Ambient to 3 C Temperature accuracy ±.1 C Temperature precision ±.5 C Scanning rate.1 to 2 C/min Enthalpy accuracy ±1% Calorimetric Precision ±.1% RMS Noise 1 µw Sensitivity (3 C) 3 µw/mw Resolution.1 µw Time constant 2 s (deconvolution is possible) Dynamic range ± 66 µw - ± 2 mw Cells 12.5 ml (standard cell) Regular batch cell: perfect environment for off the shelf (OTS) 145 Li ion battery (14 mm dia, 5 mm length) Seite 7 von 11 Meßsystem: Setaram C8 Kalorimeter Hewlett Packard 3245A Universal Source: U ±1 V I = ±8 ma.625 Hz f ma I(Batt) I(Batt)) Sample Cell Reference Cell DCF 77 I(Wire) Htr(Sample) Htr(Ref.) I(Htr) Trigger R(I(Htr)) Temp.- program Time Heat flow Temperature U(I(Batt)) U(I(Htr)) U(Htr)) U(Batt)) U(Φ) U(Temp) 2 * Hewlett Packard 3458A 8 1/2 Digital Multimeter: 256 Hz f Hz Seite 8 von 11

Resultate 2-2 1..5 T / C Phi / mw I(bat) / ma U(bat) / V endothermic Charge I=+8 ma 27.6.214 11:9:5 c815 1 5 exothermic 4.2 3.9 3.6-4. I= A 3.3-6 -.5 Discharge I=-8 ma -5 3. 2.7-8 -1.

5 Resultate T / C Phi / mw I(bat) / ma U(bat) / V endothermic Charge I=+8 ma :9:5 c exothermic I= A Discharge I=-8 ma Zeit / min Wärmestrom (grüne Linie) während Ladung/Entladung Peaks auf Lade-/Entladestrom zeigen EIS-Messungen an Impedanzspektren ( % bis 1 % bis % Ladezustand,,625 f 8192 Hz) Das starke Rauschen bei niedrigen Fruenzen ist typisch für derartige Messungen Seite 9 von 11 Weitere Informationen 15 5 T / C Phi / mw I(bat) / ma U(bat) / V :45:11 c818 phase transition within the battery T / C Phi / mw I(bat) / ma U(bat) / V :36:35 c I= A I= A Zeit / min Zeit / min 4.15 Lineares Heizen von C und 5 C, Heizrate,1 K/min mit Anfangs- und Endisotherme (12 min) Liefert Wärmekapazität des Gesamtsystems Akkumulator Zeigt Phasenübergang eines Konstruktionsmaterials bei 25 C Stufenheizen zwischen C und 5 C, Heizrate,1 K/min, Wartezeit 3 min Spannung auch nach 5 h nicht konstant, d.h. thermische und chemische Gleichgewichtseinstellung verzögert, d.h. Kinetik! Seite 1 von 11

6 Fragen? Simultane Elektrochemische Impedanzspektrometrie und Physikalisch-Technische Bundesanstalt Braunschweig und Berlin Bundesallee Braunschweig Dr. Stefan M. Sarge Telefon: (5 31) stefan.sarge@ptb.de Internet:

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