Laborübungen aus Physikalischer Chemie Karl-Franzens-Universität Graz. Kalorimetrie. Labor: Heinrichstraße 28, 3.St. Karl-Franzens Universität Graz

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1 Laborübungen aus Physikalischer Chemie Karl-Franzens-Universität Graz Kalorimetrie Labor: Heinrichstraße 28, 3.St Prof. Dr. Anton Huber DI Gerhard Kellner Karl-Franzens Universität Graz 1

2 Thermodynamik: Kalorimetrie Ziel des Experimentes In diesem Experiment wird die erbrennungsenenergie verschiedener organischer Substanzen in einem anisotropen Bombenkalorimeter (IKA C4000) bestimmt. Zunächst wird das IKA C4000 dazu mit Benzoesäure kalibriert; damit wird dann die molare und spezifische erbrennungsenthalpie einer bekannten Substanz (Saccharose) bestimmt und die Ergebnisse mit Literaturwerten verglichen; anschliessend wird die spezifische erbrennungsenthalpie einer unbekannten organischen Kohlenstoffverbindung bestimmt. In einem Laborbuch sind die technischen Informationen zur Durchführung des Experimentes sowie die Messdaten zu dokumentieren. Im Arbeitsbericht sind Hintergrund des Experimentes, Messdaten und erzielte Ergebnisse numerisch und graphisch darzustellen und zu besprechen. Alle Ergebnisse sind mit Genauigkeiten darzustellen und dazu die organgsweise, wie diese Genauigkeiten berechnet wurden, zu beschreiben. Literatur Peter W. Atkins, Julio De Paula, Physikalische Chemie; Wiley-CH erlag GmbH & Co. KGaA; 5. Auflage; Weinheim, Germany, 2013 Hintergrund Formal wird im Konzept der Thermodynamik zwischen abgeschlossene oder isolierte Systemen (weder Stoff noch Energieaustausch mit der Umgebung), geschlossenen Systemen (Energieaustausch; Wärme, Arbeit) und offenen Systemen (sowohl Stoff- als auch Energieaustausch mit der Umgebung) unterschieden. Für geschlossene und offene Systeme wird schliesslich unterschieden, wie der Austausch stattfindet: Systeme, die Stoffe und Arbeit, aber keine Wärme austauschen, werden als adiabatische (wärmedichte) Systeme bezeichnet; arbeitsdichte oder rigide Systeme tauschen keine (ausser Schubarbeit in stationären Fließprozessen) Arbeit mit der Umgebung aus; diatherme Systeme tauschen nur Wärme mit der Systemumgebung aus. 2

3 Das Konzept der Thermodynamik ermöglicht mit seinen Hauptsätzen und daraus abgeleiteten Zustandsgleichungen sowie der Einbeziehung von Gleichgewichtsbedingungen Aussagen darüber, welche chemischen Reaktionen oder Phasenübergänge spontan ablaufen, welche nicht und wie gross dabei beteiligte Zustandsgrössen sind. Konkret können frei werdende Wärmeenergie und Änderungen von Druck, Temperatur oder olumen für technische Systeme (chemische Prozesse, Wärmekraftmaschinen) berechnet werden. Wenn ein System seinen Zustand von einer Ausgangssituation (A) in einen Endzustand (B) verändert, kann dies nach Gl.1, unabhängig davon, ob es sich dabei um eine reine T-Änderung, einen Phasenübergang oder eine chemische Reaktion handelt, mit dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik und dabei mit der Zustandsgrösse Innere Energie (U) und den Prozessgrössen Wärme (Q) und Arbeit (W) beschrieben werden du = δ Q + δw Gl. 1 Zustandsgleichungen beschreiben den funktionalen Zusammenhang zwischen Zustandsgrößen eines thermodynamischen Systems, mit einer der Zustandsgrößen als Zustandsfunktion und den anderen, von ihr abhängigen Zustandsgrößen, als Zustandsvariablen. Die Gesamtheit aller Zustandsgleichungen eines Systems beschreibt das thermodynamische Potenzial dieses Systems. Temperaturänderungen bei chemischen Reaktionen sind mit dem Energieunterschied zwischen Ausgangs- und Endzustand dieser Reaktion verknüpft. Aus der Messung solcher Temperaturänderungen sind einige Kenndaten dieser Reaktionen unmittelbar zugänglich beispielsweise, ob die Reaktion endotherm oder exotherm ist, oder, wie groß die umgesetzte Wärmemenge ist - andere können daraus berechnet werden. Dazu wird beispielsweise nach Gl.2a die Enthalpie (H) als Zustandsgrösse, zusammengesetzt aus den Beiträgen Innere Energie (U), Druck (p) und olumen () des Systems formuliert. H U + p Gl. 2a Mit der Annahme, dass sich die bei einer Reaktion gebildeten Gase (in erster Näherung) ideal verhalten, wird daraus der Zusammenhang nach Gl.2b. H U + n RT Gl. 2b In realen Prozessen erfolgt der Wärmeumsatz einer chemischen Reaktion üblicherweise bei konstantem Druck (isobar), Untersuchungen des Energieinhaltes werden aber zumeist bei konstantem olumen (isochor) durchgeführt. Dazu wird die chemische Reaktion (z.b. Oxidation) in einem geschlossenen und stabilen Behälter (kalorimetrische Bombe) und, um die quantitative Umsetzung sicherzustellen, im Überschuss des Reagens (O 2 ) durchgeführt. Dabei wird aufgrund des stabilen Reaktionsgefässes keine olumsarbeit geleistet und die in das umgebende Wasserbad abgeleitete Reaktionswärme (Q ) ist nach Gl.3 über die isochore Wärmekapazität (C ) 3

4 und der Temperaturänderung des umgebenden Wasserbades ( T ) mit der Änderung der Inneren Energie der Reaktion ( U ) verknüpft. U = Q = Cv T Gl. 3 Die Wärmekapazität des Systems (C ) ist der Proportionalitätsfaktor, mit dem die (übertragene) Wärmemenge aufgrund einer chemischen Reaktion in einem Reaktionsgefäss mit der daraus resultierenden Temperaturänderung des umgebenden Systems (Wasserbad) errechnet werden kann. dq = C dt Gl. 4 Dabei gilt für isochore Prozesse nach Gl.5a: U C = C = J/K T [ ] Gl. 5a Für isobare Prozesse (dp=0) gilt nach Gl.5b, dass Arbeit nur als olumenarbeit δw= p d auftreten kann und eine allenfalls ausgetauschte Wärmemenge der Änderung der Enthalpie (dh p =δq) entspricht. H C = C p = J/K T p [ ] Gl. 5b Die Wärmekapazität (C ), eine extensive Grösse, wird, um ergleichbarkeit herzustellen, üblicherweise in eine intensive Grösse, entweder die spezifische Wärmekapazität (C / Masse [J K -1 g -1 ]) oder die molare Wärmekapazität (C / mol [J K -1 mol -1 ]), umgewandelt. Bestimmung der erbrennungsenergie mit einem anisothermen Kalorimeter Für die Bestimmung der erbrennungsenergie chemischer erbindungen wird oft eine Anordnung wie Abb.1a und 1b. skizziert, gewählt, bei der sich ein Reaktionsgefäss mit konstantem olumen in ständigem Wärmeaustausch mit einem umgebenden Wasserbad befindet. Nach vorhergehender Kalibrierung des Systems (Bestimmung der Wärmekapazität) kann aus der Temperaturänderung dieses Wasserbades im Zuge des erlaufes einer (erbrennungs)reaktion im Reaktionsgefäss auf den Energieinhalt der Umsetzung und der dabei involvierten Edukte und Produkte geschlossen werden. 4

5 Kalorimeter IKA C Netzschalter 2 Zündtaste 3 - LED gelb: Zündung läuft / erfolgt 4 - LED rot: Störung / Fehler 5 - LED grün : Messung aktiv / beendet 6 Probennummer 7 Bombennummer 8 Messzellennummer 9 Leitfähigkeit des Elektrolyten 10 relative Temperaturanzeige 11 T-Sensor 1 (Mess-Sensor) 12 T-Sensor 2 13 T-Sensor 3 14 Zündkontakte 15 Innenkesselrührer 16 Einfüllöffnung für den Elektrolyt 17 Aussenmantel 18 Frontplattenverschluss Abb.1a Kalorimeter IKA C4000 Kalorimetrische Bombe 1 Sechskantmutter 2 Sprengring 3 O-Ring 4 Flachdichtung 5 Dichtungsring 6 Klemmnippel 7 Gummifeder 8 O-Ring 9 Lagerbuchse 10 Unterteil-Aufschluss/Reaktionsgefäss 11 Deckel - Aufschluss/Reaktionsgefäss 12 Überwurfmutter 13 Auslassventil 14 Druckring 15 Elektrode 16 Schalenträger Abb.1b Kalorimetrische Bombe: Reaktionsgefäss für das Kalorimeter IKA C4000 5

6 Für die Berechnung der Energieinhalte der Reaktion ist die Temperaturänderung ( T ) im umgebenden Wasserbad des Kalorimeters folgendermassen festzustellen: der Drift der orlaufphase wird linear (in Richtung Reaktionsphase) extrapoliert der Drift der Nachlaufphase wird linear (in Richtung Reaktionsphase) extrapoliert bei ca. 60% der Gesamt-T-Änderung wird T und die Temperatur (T d ) für die Berechnung der Enthalpiewerte aus dem Abstand der beiden Extrapolationen ausgelesen. orlaufphase: Permanenter Wärmeaustausch des Reaktionsgefässes mit dem Wasserbad bewirkt einen geringfügigen, in Zeiträumen von Minuten in erster Näherung linearen Temerpaturdrift im Wasserbad Reaktionsphase: Temerperaturänderung im Wasserbad aufgrund von Wärmetransfer aus dem Reaktionsgefäss Nachlaufphase: T-Stabilisierung + Nachlauf-T- Drift, ähnlich wie in der orlaufphase Abb.2 Temperaturverlauf des umgebenden Wasserbades aufgrund der übertragenen Reaktionswärme einer chemischen Reaktion in einer anisothermen kalorimetrischen Bombe 6

7 Aufgaben 1. Kalibrieren des Kalorimeters Für die korrekte Umrechnung festgestellter T -Werte zu erbrennungsenergie bzw. erbrennungsenthalpiewerten untersuchter Substanzen muss nach Gl.7 der Beitrag der Wärmekapazität der Experimentalanordnung in der kalorimetrischen Bombe (C ) mit der erbrennungsenthalpie eines Standardmaterials, z.b. Benzoesäure (H st [J/g]), Masse des Standards (m St [g]) und erbrennungsenthalpie des Zündfadens (e wire [J]) berücksichtigt werden. Hst m st + e Gl. 7 wire C = T Die Ermittlung der Wärmekapazität des verwendeten Kalorimeters C wird mit einer Substanz bekannter erbrennungsenergie durchgeführt: Benzoesäure: U = 3226 kj mol -1 bzw kj g -1 molare Masse / Molekulargewicht: g/mol erbrennungsenergie des Zündfadens (e wire ): spez.erbrennungsenergie. Masse. J g -1 zu dokumentieren bzw. festzustellen: stöchiometrische Reaktionsgleichung der vollständigen Oxidation von Benzoesäure C x H y O z (s) + n O 2 (g) x CO 2 (g) + y/2 H 2 O (g) + Energie Wärmekapazität ( C ± StD ) des Systems: Mittelwert +/- Standardabweichung aus 5 Bestimmungen 2. Bestimmung der erbrennungsenthalpie einer bekannten erbindung: Saccharose Zu dokumentieren bzw. festzustellen: Reaktionsgleichung der vollständigen Oxidation von Saccharose (Molmasse: 342 g/mol) Spezifische & molare erbrennungsenenthalpie (Mittelwert +/- Standardabweichung aus 5 Bestimmungen) H = U + n R T d Gl.8 ergleich mit Literaturwert: molare & spezifische erbrennungsenthalpie (-5640 kj/mol bzw kj/g) von Saccharose 3. Bestimmung der erbrennungsenthalpie einer unbekannten organischen erbindung Zu dokumentieren bzw. festzustellen: Spezifische erbrennungsenthalpie (Mittelwert +/- Standardabweichung aus 5 Bestimmungen) 4. Laborbuch: Dokumentation der technischen Aspekte des Experimentes + Messdaten 5. Arbeitsbericht Laborbuch.xls + Arbeitsbericht.doc an: anton.huber@uni-graz.at 7