Treibstoffe der Raumfahrt. SS 2014 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 0

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1 Treibstoffe der Raumfahrt SS 2014 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 0

2 Treibstoffe in der Raumfahrt Ziel: Großer Schub F, bzw. spezifischer Impuls v 2 groß Schub bestimmt durch Brennstoffe und Temperatur in Brennkammer Düsenkonstruktion (nicht betrachtet) SS 2014 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 1

3 Treibstoffe in der Raumfahrt Brennstoff SS 2014 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 2

4 Treibstoffe in der Raumfahrt Chemischer Raketenantrieb Umsetzung von Brennstoff mit Oxidator Oxidator: O 2 oder leicht O 2 -abgebender Stoff Kenngröße: Spezifischer Impuls = Kraft pro Zeit und kg-brennstoff Einheit: (kg m / s 2 ) / (kg / s) = m / s Kenngröße eines Raketentreibstoffs Ziel: Möglichst groß Vergleichbar Energieinhalt Hier: Nur Brennstoffaspekt (nicht: Geometrie, Düse) SS 2014 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 3

5 Treibstoffe in der Raumfahrt Spezifischer Impuls Zielgröße: Hohe Temperatur Freiwerdende Energie der chem. Reaktion Kleine Moleküle als (Reaktions-)Endprodukte Leichtere Moleküle sind heißer Q = c p T Deshalb: Hauptsächlich nur leichte Stoffe in Raketentreibstoffen H 2, O 2, C, N 2 Ausnahme: Feste Treibstoffe (Aluminium, Chlor) SS 2014 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 4

6 Raumfahrt: Fette Verbrennung Brennstoffüberschuss Kein Überschuss an Oxidator Könnte Brennkammer beschädigen T geringer zur Schonung von Bauteilen Kompromiss bezgl. spezifischem Impuls Unverbrannter Treibstoff? Kein Nachteil für leichte Treibstoffe Bsp. H 2 9x leichter als sein Verbrennungsprodukt Wasser Wenig Verlust an spezifischem Impuls SS 2014 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 5

7 Treibstoffkombinationen: Wasserstoff/Sauerstoff LH 2 / LOX (Flüssig-H 2, Flüssig-O 2 ) Hauptstufe Ariane 5 Aktuell Vulcaine 2 spez. Impuls 4228 m/s Entwicklung Vinci Triebwerk spez. Impuls 4561 m/s Kryogene Brennstoffe H 2 : Kühlmittel für Brennkammer H 2 : Geringe Dichte 70 kg/m 3 (Methan 423 kg/m 3 ) Voluminöse Tanks SS 2014 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 6

8 Treibstoffkombinationen: Kerosin/Sauerstoff Kerosin / LOX Mittel- und Langstreckenraketen der 1. Generation RP 1 Rocket Propellant No. 1 Technologisch einfach zu handhaben Kerosin Siedepunkt +147 o C LOX nur gering oxidativ (Siedepunkt -162 o C) Ausgereift, kostengünstig Nachteil: mittelmäßiger spezifischer Impuls 3300 m/s SS 2014 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 7

9 Treibstoffkombinationen: Methan/Sauerstoff Methan: Höhere Energiedichte Methan: 50,0 MJ/kg, Kerosin 43,3 MJ/kg + 15 % Spezifischer Impuls m/s Methan wie H 2 kryogener Treibstoff Nachteil: Geringe Dichte Methan 0,4 g/cm 3, Kerosin 0,8 g/cm 3 Zwischenstellung zwischen LH 2 und Kerosin LH m/s > CH m/s > Kerosin 3300 m/s SS 2014 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 8

10 Treibstoffkombinationen: Hydrazin/NTO Brennstoff N 2 H 4 = Hydrazin Oxidator N 2 O 4 = Stickstofftetroxid = NTO NTO gasförmig, Hydrazin flüssig Motivation: Langzeit Lagerfähigkeit Spezifischer Impuls 3300 m/s Ähnlich wie Kerosin/LOX Alternativen zu Hydrazin Monomethylhydrazin (MMH, CH 6 N 2 ) Dimethylhydrazin (UDMH, C 2 H 8 N 2 ) flüssig Mischung Aerozin 50 Hydrazin/UDMH 50:50 (UDMH=Unsym.DiMethylHydrazin) Oberstufe Ariane Aestus Triebwerk: MMH / NTO MMH UDMH SS 2014 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 9

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12 Fragen zu den Brennstoffen (2. Teil) Nennen Sie 3 wichtige gasförmige Brennstoffe z.b. Wasserstoff, Methan, Kohlenmonoxid, Propan Hauptbestandteil(e) von Erdgas? Butan (C 4 H 10 ) Propan (C 3 H 8 ) x Methan (CH 4 ) x Ethan (C 2 H 6 ) Welche Ausgangsstoffe für Biogas kennen Sie? Nennen Sie vier z.b. Gülle, Klärschlamm, Stroh, Maisabfälle, Lebensmittelabfälle Hauptbestandteil(e) von Biogas? Schwefelwasserstoff (H 2 S) x Methan (CH 4 ) Ammoniak (NH 3 ) x Kohlendioxid (CO 2 ) In der Raumfahrt werden hauptsächlich welche Stoffe in Treibstoffen verwendet? (Feste Treibstoffe ausgenommen) LH 2, LOX, Kerosin, Hydrazin, MMH, UDMH, NTO, Methan Welche Kenngröße(n) ist/sind entscheidend bei Raketentreibstoffen? spezifischer Impuls, Energiedichte (Masse, Volumen), leichte Moleküle SS 2014 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 11

13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung mit Übungen Manfred Aigner Uwe Riedel Peter Gerlinger

14 Themenübersicht 1 Einführung und Phänomene 2 Brennstoffe 3 Thermodynamik 4 Chemische Kinetik 5 Schadstoffe WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 13

15 Kapitel 3 Thermodynamik WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 14

16 Chemische Reaktion und Mehrstoffsystem Verbrennung: Chemische Reaktion(en) Chemische Reaktion: Umlagerung von Atomen beim Stoß mit Atomen oder Molekülen Definitionen, Begriffe für Mehrstoffsysteme WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 15

17 Begriffe und Definitionen Stoffmenge n i (Einheit mol) 1 mol = 6, Teilchen Avogadro-Zahl Volumen 22,4 l bei T = 273,15 K, p = 1,01325 bar Anteil eines Gases in einem Gemisch Molenbruch oder Vol.%: x i bzw. 100x i Massenbruch oder Gew.%: w i bzw. 100w i Konzentration (molare Dichte): c i = n i / V WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 16

18 Molenbruch x i = n i / n Gesamtstoffmenge Begriffe und Definitionen S Anzahl Stoffe im System Massenbruch M i Molmasse Stoff i Mittlere molare Masse Umrechnung: w i = M i x i / M, x i =w i M / M i WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 17

19 Ideales Gasgesetz Zustandsgleichung: Ideale Gasgleichung Gute Näherung bei Verbrennungsbedingungen p i V = n i R m T p V = n R m T Mit der allgemeinen Gaskonstanten R m = 8,314 J / (mol K) WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 18

20 Thermodynamisches System Eine Region im Raum, die von der Umgebung durch die Systemgrenzen abgegrenzt wird Die Systemgrenzen sind frei wählbar, danach aber für die weitere Diskussion oder Berechnungen fixiert System und Umgebung bilden die reale Welt ab es gibt keinen weiteren Raumbereich WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 19

21 Thermodynamisches System Arten von Systemen abgeschlossen geschlossen offen WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 20

22 System: Zustandsgrößen Ein System wird durch Zustandsgrößen charakterisiert Anderer Begriff: Zustandsvariable, Koordinaten Zustand eines Systems: Alle Zustandsgrößen nehmen feste Werte an WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 21

23 Zustandsfunktionen Zusammenhänge zwischen Zustandsgrößen nennt man Zustandsfunktionen Zustandsänderungen: Möglichkeiten thermodynamische Prozesse zu führen Isotherm, isobar, isochor, adiabatisch T = const., p = const., V = const., kein Wärmefluss Zustandsfunktionen haben Nur Werte Kein Gedächtnis, durch welche Zustandsänderung der Wert erreicht wurde Deshalb wegunabhängig WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 22

24 1. Hauptsatz der Thermodynamik Jedes thermodynamische System besitzt eine Zustandsgröße Energie, die für ein abgeschlossenes System konstant ist Gesamtenergie des Systems ist eine Erhaltungsgröße: E ges = U + E kin + E pot Kinetische und potentielle Energie für Verbrennungsprobleme vernachlässigbar System in Ruhe, kein Gravitationsfeld, E- oder B-Feld WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 23

25 Innere Energie U Innere Energie eines Systems aus Teilchen Atome und Moleküle U = (E Trans + E Schw + E Rot ) + E WW + E chem Translation Schwingung Rotation Wechselwirkung (Coulomb-, Van der Waals-Kräfte) Chemische Energie: In den Bindungen der Moleküle Wird bei Verbrennung/Reaktion teilweise frei WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 24

26 Änderung der inneren Energie Wärmezufluss Volumenarbeit Q 12 und W 12 > 0 weil zugeführt Volumenarbeit: Positiv bei Kompression (dv < 0) U erhöht sich dabei Zeitliche Änderung! WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 25

27 Änderung der inneren Energie Differentielle Form δ weil δq und δw vom Weg abhängen Verbrennungsprobleme: Reaktionswärme wird zu den Wärmeströmen gezählt WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 26

28 Wärmemenge Q Verbrennungsprobleme: Reaktionswärme wird zu den Wärmeströmen gezählt WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 27

29 Enthalpie Verbrennung: Läuft meistens bei p = const. ab Neue Zustandsfunktion H H = U + p V dh = du + p dv + V dp δq + V dp Integriert: Bei dp = 0: H: geeignete Zustandsfunktion um Verbrennungsvorgänge bei konstantem p zu beschreiben WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 28

30 Massebezogene Größen Volumen bezogen auf Masse: v = V / m = 1 / ρ Spezifisches Volumen U, H, Q 12, W 12 Massebezogen (Einheit: J/kg):» u = U / m» h = H / m» q 12 = Q 12 / m» w 12 = W 12 / m WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 29

31 Molare Größen Größen bezogen auf Molzahl n = m / M (Masse / Molmasse) V, U, H Molare Größen (Einheit J/mol):» V m = V / n = v M» U m = U / n = u M» H m = H / n = h M WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 30

32 Enthalpie der Mischung Mischung mehrerer Komponenten i ( i = 1,..., S) Multiplikation mit Gesamtmasse m WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 31

33 Wärmekapazität Wärmezufuhr bei V = const. oder p = const.: T steigt Wärmekapazität C = dq / dt bzw. dq = C dt Konstantes Volumen: du = C V dt Konstanter Druck: dh = C p dt C p, C V Einheiten J/K Massenspezifisch: c p, c V J / (kg K) Molare Größen (volumenspez.) C m,p, C m,v J / (mol K) WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 32

34 Abschätzung der Wärmekapazität Einatomiges Gas (pro Mol): U m = 3/2 R m T (Gleichverteilungssatz, stat. Thermod.) H m = U m + p V m = U m + R m T = 5/2 R m T Wärmekapazität C m,v = du m / dt = 3/2 R m C m,p = dh m / dt = 5/2 R m Differenz: C m,p C m,v = R m WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 33

35 Abschätzung der Wärmekapazität II Näherungsformel C m,v = f / 2 R m f Zahl der Freiheitsgrade Qualität der Näherung ist temperaturabhängig Atome f = 3 (Bewegung in die 3 Raumrichtungen) 2-atomige Moleküle f = Freiheitsgrade für Schwingung + 2 Freiheitsgrade für Rotation Moleküle mit 3 oder mehr Atomen f > 7 WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 34

36 Spezifische Wärmekapazität: T-Abhängigkeit c m,v Beispiele für die Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 35

37 Tabelle C p von Wasser (gasförmig) WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 36

38 Kalorische Zustandsgleichung Spezifische Wärmekapazitäten sind temperaturabhängig Kleine Temperaturänderungen Näherung C p,i = const. bzw. C V, i = const. Gase mit konstanter Wärmekapazität: kalorisch perfekt Verbrennung: C p, i = C p,i (T), C V,i = C V,i (T) Große T-Änderungen Thermisch perfekt (nur T-Abhängigkeit) Anwendung Tabelliert als Funktion der Temperatur (JANAF) Polynomfit als Funktion der Temperatur (NASA, NIST,...) WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 37

39 Standardbildungsenthalpie Absolutwerte der Enthalpie? sind bisher nicht festgelegt Wichtig in der Praxis: Enthalpieänderungen Definition von Standardbedingungen T 0 = 298,15 K und p 0 = 1,01325 bar Festlegung: Bei Standardbedingungen für alle Elemente in ihrer stabilen, natürlichen Form H m,i (T 0, p 0 ) = H m,f,i = 0 f: formation = Bildung Beispiele stabile, natürliche Form: N 2, H 2, O 2, He, C WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 38

40 Standardbildungsenthalpie Jetzt: Angabe H m,i bei jeder Temperatur möglich H 0 m,f,i für verschiedene Stoffe aus Tabellen WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 39

41 Tabelle Standardbildungsenthalpien WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 40

42 Standardreaktionsenthalpie Enthalpiedifferenz einer Reaktion WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 41

43 Standardreaktionsenthalpie Sonderfall: Bildung aus den Elementen Reaktionsenthalpie = Standardbildungsenthalpie Bsp.: ½ O 2 (g) O (g) R H 0 O = 249,2 kj/mol =H m,f,o Allgemeiner Fall: Enthalpiedifferenz von Produkten und Edukten WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 42

44 Standardreaktionsenthalpie: Beispiel Verbrennung Methan mit Sauerstoff WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 43

45 Heizwert und Brennwert Heizwert (anderer Begriff: unterer Heizwert) Wärmemenge, die bei Standardbedingungen frei wird Reaktionsprodukt Wasser: gasförmig Umgekehrtes Vorzeichen zur Reaktionsenthalpie Reaktionen mit Wärmefreisetzung haben negative Reaktionsenthalpie Beispiel Heizwert von Wasserstoff H 2 (g) + O 2 (g) H 2 O(g) R H 0 = kj/mol exotherme Reaktion Heizwert = - R H 0 = 242 kj/mol WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 44

46 Heizwert und Brennwert Brennwert (anderer Begriff: oberer Heizwert) Wärmemenge, die bei Standardbedingungen frei wird Wasser auskondensiert Um die Verdampfungsenthalpie von Wasser größer als der Heizwert Beispiel Brennwert von Ethen C 2 H 4 (g) + 3 O 2 (g) 2 CO2 + 2 H 2 O(fl) R H 0 = kj/mol exotherme Reaktion Brennwert = - R H 0 = 1411 kj/mol WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 45

47 Satz von Hess Oft gibt es keine Reaktion zur Herstellung eines Stoffes aus den Elementen (in stabiler Form)? Wie Standardbildungsenthalpie berechnen? Satz von Hess: Die Standardreaktionsenthalpie einer Reaktion ist gleich der Summe der Standardbildungsenthalpien einer Reaktionsfolge, in die die gesuchte Reaktion formal zerlegt werden kann WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 46

48 Satz von Hess Beispiel: Standardbildungsenthalpie von Ethen 2 C + 2 H 2 C 2 H 4 Direkte Reaktion existiert nicht? Welche Reaktionsfolge? WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 47

49 Satz von Hess: Veranschaulichung WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 48