Analyse der Impedanz der Gasungsreaktionen in Bleibatterien

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1 Analyse der Impedanz der Gasungsreaktionen in Bleibatterien Symposium Impedanzspektroskopie, Essen Julia Schiffer, Abderrezak Hammouche, Dirk Uwe Sauer Juniorprofessur Elektrochemische Energiewandlung und Speichersystemtechnik Prof. Dr. Dirk Uwe Sauer Institut für Stromrichtertechnik und Elektrische Antriebe Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen Univ.-Prof. Dr. ir. R. W. De Doncker Ladezustandsbestimmung bei Bleibatterien Ladezustand (SOC) ist wichtige Information für die Batterieüberwachung in Anwendungen aller Art. als Indikator für SOC? Im Z [mohm] frequency [Hz] Julia Schiffer 2

2 Inhalt Gasungsreaktionen in Bleibatterien Untersuchung der Gasungsreaktionen Polarisation bei Gleichstrom Impedanzspektren Interpretation der Messergebnisse Bestimmung des Ladezustands (SOC) mit Hilfe der Zusammenfassung Julia Schiffer 3 Nebenreaktionen in Bleibatterien Negative Elektrode Polarisation < > Positive Elektrode Polarisation < > OCV (2.12 V) Wasserzersetzung (1.23 V) O 2 Entwicklung (H 2 O ½ O 2 + 2H + + 2e - ) H 2 Entwicklung (H 2 2H+ +2e - ) Korrosion ( Pb PbO x +e - ) Laden Entladen (Pb + HSO - 4 PbSO 4 + H + + 2e - ) Entladen Laden - (PbSO 4 + 2H 2 O PbO 2 + HSO 4 + 3H + + 2e - ) (V/SHE) Julia Schiffer 4

3 Messungen Flüssigelektrolytbatterie Hoppecke 4GroE1 Einzelzelle Nennkapazität C 1 : 1 Ah Elektrolyt: Schwefelsäure mit Dichte 1.22 kg l -1 Temperatur: 23 C Hg/Hg 2 SO 4 Referenzelektrode in 1.22 kg l -1 H 2 SO 4 Julia Schiffer 5 Messablauf Polarisationsmessungen Vollladung und mehrere Tage Floatladung bei 2.23 V U I ~ I = Referenzelektrode U Laden mit Gleichstrom bis Spannung konstant Impedanzmessungen EISmeter galvanostatische Messung der negativen und positiven Elektrode, Zellimpedanz überlagerte Gleichströme (4 bis 27 ma) vor jeder Messung: 3stündige Stabilisierung für jeden Strom Frequenzbereich: 3 khz bis 38 µhz Dauer: etwa 4 Tage positive Elektrode negative Elektrode Julia Schiffer 6

4 Polarisationskurven bei Gleichstrom I/mA Plate (-) 1 1 Plate (+) Cell Tafel-Verhalten: η = U T log(i / I ) Steigungen: Zelle: mv / Dek. H 2 : mv / Dek. O 2 : 81.4 mv / Dek η/mv Julia Schiffer 7 Negative Elektrode -Im/mΩ 15 Negative plate Float current = 27. ma mhz Re/mΩ Re/mΩ -5 Kapazitiver Halbkreis bei 2 mhz (große Ströme) bis 5 µhz (kleine Ströme) 45 -Gerade bei hohen Frequenzen Doppelschichtkapazität: f = 2mHz, ωτ = 1 = 2πf RC C = 419 F Julia Schiffer 8

5 Interpretation Neg. Elektrode -Im/Ω.15 Negative plate Float current = 27. ma 1.5 Messung bis zu kleinen Frequenzen notwendig, damit Halbkreis erkennbar Halbkreis Re/Ω Parallelschaltung aus Doppelschichtkapazität C dl und Ladetransferwiderstand R ct R ct sinkt exponentiell mit dem überlagerten Gleichstrom und entspricht Tafelgeraden aus Polarisationsmessung keine weiteren Prozesse die Elektrodenoberfläche ergibt sich zu 419 F / 18 µf/cm² = 23 m² 45 -Gerade zusammen mit Halbkreis: Verhalten einer unendlichen Pore H 2 Entwicklung findet an der inneren Oberfläche der Poren statt Re/mΩ Julia Schiffer 9 Positive Elektrode -Im/mΩ µhz Positive plate Float current = 27. ma 4 2 4mHz Re/mΩ Zwei kapazitive Halbkreise bei etwa 4 und.1 mhz Doppelschichtkapazität: C = 138 F Julia Schiffer 1

6 Interpretation Pos. Elektrode -Im/Ω.8 Positive plate Float current = 27. ma Großer Halbkreis (niederfrequent): O 2 -Entwicklung mit 18 µf / cm² ergibt sich Elektrodenoberfläche 77 m² Re/Ω -.2 Kleiner Halbkreis (hochfrequent) wird mit der Zeit (Wochen) größer während Floatladung geringe Stromabhängigkeit kein elektrochemischer Prozess bei der negativen Elektrode nicht beobachtbar Relaxation von Ladungsträgern in der Korrosionsschicht (wird bei Floatladung dicker, Zeichen von Alterung) Indikator für die Alterung oder State of Health (SOH) Julia Schiffer 11 Inhalt Gasungsreaktionen in Bleibatterien Untersuchung der Gasungsreaktionen Polarisation bei Gleichstrom Impedanzspektren Interpretation der Messergebnisse Bestimmung des Ladezustands (SOC) mit Hilfe der Zusammenfassung Julia Schiffer 12

7 Methoden zur SOC-Bestimmung Entladung der Batterie zeitaufwändig währenddessen ist die Batterie nicht einsetzbar Messung der Elektrolytdichte nur große Änderungen sind detektierbar nur bei Flüssigelektrolytbatterien Messung des Innenwiderstands nur kleine Änderungen zwischen 5 und 9 % SOC nicht monoton Neues Konzept: Analyse der Imaginärteil der Impedanz Null Julia Schiffer 13 SOC-Bestimmung mit der Induktivität L kompensiert Kapazität C wenn der Imaginärteil Null ist Induktivität der Batterie kann als konstant angenommen werden - Im Z [mohm] ist indirektes Maß für die Kapazität Keine Beeinflussung durch Gasung, da bei f > 1 Hz gemessene Kapazität ist hauptsächlich Doppelschichtkapazität Funktion vom SOC - Im Z [mohm] Re Z [mohm] frequency [Hz] Julia Schiffer 14

8 Experimentelle Ergebnisse 15 ist monoton über SOC transition frequency [Hz] SOC [%] transition frequency [Hz] SOC [%] Messung ist einfach und schnell, da f > 1 Hz Allerdings: Kurve hängt vom Batterietyp und anderen Parametern ab Kombination mit Selbstlernalgorithmus und konventionellen SOC- Berechnungen notwendig Julia Schiffer 15 Zusammenfassung Erkenntnisse durch Vermessung der Gasungsimpedanz: Tafelsteigungen und Polarisationskurven Lokalisierung des Reaktionsortes Bestimmung von Doppelschichtkapazität und Elektrodenoberfläche Änderungen in der Dicke der Korrosionsschicht (Alterung) SOC-Bestimmung mit monotone Funktion des SOC, schnelle und leichte Messung keine Beeinflussung durch Gasung, weil f typischerweise >1 Hz Gasungsprozesse treten bei Frequenzen zwischen 2 und.5 mhz auf Impedanzspektroskopie ist ein wichtiges Werkzeug zur Analyse von Reaktionen in elektrochemischen Systemen. Julia Schiffer 16

9 Vielen Dank für die Aufmerksamkeit! Julia Schiffer 17